Vanadocen

Strukturformel
	Gestaffelte Konformation
Allgemeines
Name	Vanadocen
Andere Namen	Bis(η5-cyclopentadienyl)vanadium; Di(cyclopentadienyl)vanadium; (Cp)2V;
Summenformel	C10H10V
Kurzbeschreibung	purpurner Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
ECHA-InfoCard	100.149.756
PubChem	11984630
Wikidata	Q305472
Eigenschaften
Molare Masse	181,128 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	167 °C
Löslichkeit	zersetzt sich in Wasser
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 228‐301‐311‐315‐319‐331‐335
	P: 210‐261‐280‐301+310‐305+351+338‐311
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Eine gesichtete Version dieser Seite, die am 9. Januar 2012 freigegeben wurde, basiert auf dieser Version.

Vanadocen, oder auch Di(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt Cp₂V, ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.

Darstellung

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.^[4]

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] mit Cyclopentadienylnatrium:^[5]^[6]

\mathrm {4\ VCl_{3}+12\ THF\ \rightarrow \ 4\ [VCl_{3}\ 3\ THF]{\xrightarrow[{}]{2\ Zn}}\ [V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ }

\mathrm {[V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ +\ 8\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 4\ V(C_{5}H_{5})_{2}}

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:^[7]

\mathrm {2\ VCl_{3}\ +\ 6\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 2\ V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_{5}C_{5}-C_{5}H_{5}}

Vanadocen Konformere mit D_5d (links) und D_5h Symmetrie (rechts)

Eigenschaften

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)zentrum liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm.^[8] Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.^[9]^[10]

Reaktionen

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:^[11]

\mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ [Fe(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]\ {\xrightarrow[{Toluol}]{}}\ [V(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]+Fe(C_{5}H_{5})_{2}\ }

\mathrm {\ mit\ R=Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl}

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektroen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen zu Vanadiumcyclopropenkomplexen:^[6]

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:^[12]

\mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ {\xrightarrow[{C_{6}H_{8}}]{LiC_{4}H_{9}}}\ V(C_{5}H_{5})(C_{6}H_{6})}

Einzelnachweise

↑ ^a ^b Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche).
↑ Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1-56677-155-9 (Seite 757 in der Google-Buchsuche).
↑ ^a ^b ^c Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich (PDF).
↑ J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42. Jahrgang, Nr. 4, 1955, S. 96, doi:10.1007/BF00617242.
↑ C. Lorber: "Vanadium Organometallics." Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
↑ ^a ^b Dissertation von Markus Jordan, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2009 (PDF, 5,4 MB).
↑ http://carsten-brandt.de/data/1_Vanadocen.pdf, (PDF, 58 kB).
↑ Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11. Jahrgang, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188, doi:10.1007/BF01210393.
↑ Arnold F. Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter Verlag, 1995, ISBN 3-11-012641-9 (Seite 1699–1703 in der Google-Buchsuche).
↑ James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche).
↑ Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18. Jahrgang, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458, doi:10.1021/om9809320.
↑ Dissertation von Thomas Kupfer, Universität Würzburg, 2007 (PDF, 10,6 MB)

Literatur

Arnold F. Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter, 1995, ISBN 3-11-012641-9 (Seite 1699–1703 in der Google-Buchsuche).
http://www.uni-marburg.de/fb15/ag-sundermeyer/lehre/matrialien/AC-4.pdf , S. 148–151 (PDF, 1,7 MB)

[Elschenbroich-1] Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche).

[buch-2] Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1-56677-155-9 (Seite 757 in der Google-Buchsuche).

[Aldrich-3] Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich (PDF).

[4] J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42. Jahrgang, Nr. 4, 1955, S. 96, doi:10.1007/BF00617242.

[5] C. Lorber: "Vanadium Organometallics." Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.

[Jordan-6] Dissertation von Markus Jordan, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2009 (PDF, 5,4 MB).

[7] ttp://carsten-brandt.de/data/1_Vanadocen.pdf, (PDF, 58 kB).

[8] Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11. Jahrgang, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188, doi:10.1007/BF01210393.

[Holleman-Wiberg-9] Arnold F. Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter Verlag, 1995, ISBN 3-11-012641-9 (Seite 1699–1703 in der Google-Buchsuche).

[Huheey-10] James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche).

[five-11] Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18. Jahrgang, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458, doi:10.1021/om9809320.

[12] Dissertation von Thomas Kupfer, Universität Würzburg, 2007 (PDF, 10,6 MB)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]