Benutzer:Joh.bol/Spielwiese/Etherspaltung

Etherspaltung bezeichnet in der organischen Chemie die säurekatalysierte nukleophile Substitution an chemisch vergleichsweise sehr stabilen Ethern, die zu deren Spaltung führt. In Abhängigkeit vom betrachteten Ether kann dabei der S_N1- bzw. S_N2-Mechanismus durchlaufen werden. Zur Unterscheidung beider Mechanismen ist die Berücksichtigung induktiver und mesomerer Effekte, die ein potentielles Carbokation stabilisieren bzw. destabilisieren, unerlässlich. Der Einsatz von Halogenwasserstoffsäuren bietet sich an, da diese sowohl die saure Aktivierung des Ether-Sauerstoffatoms bewirken, als auch das Halogenid-Ion als Nukleophil zur Verfügung stellen. Ether weisen eine ähnliche Basizität wie Alkohole (pK_s um 16) auf.

Etherspaltung nach S_N1-Mechanismus

Der unimolekulare S_N1-Mechanismus verläuft über ein Carbokation, sofern dieses angemessen stabilisiert werden kann. Im Beispiel wird der Sauerstoff im tert-Butylmethylether reversibel protoniert, wobei das entstandene Oxoniumion Methanol freisetzt. Das vergleichsweise stabile tert-Butyl-Kation wird durch ein Halogenid, hier das Iodid-Ion, nukleophil angegriffen, sodass 2-Iod-2-methylpropan erhalten wird.

Etherspaltung nach S_N2-Mechanismus

Ist die Stabilisierung eines Carbokations nicht möglich, wird der bimolekulare, konzertierte S_N2-Mechanismus durchlaufen. Hier wird der Ether-Sauerstoff im Methylpropylether reversibel protoniert, woraufhin das Iodid- (bzw. Halogenid-)Ion das sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom unter Bildung von Methyliodid nukleophil angreift und gleichzeitig 1-Propanol freigesetzt wird.

Weitere Faktoren

Wie beschrieben verlaufen Reaktionen, die im S_N1-Mechanismus instabile Carbokationen (Methyl-, Vinyl-, Aryl- oder primäre Carbokationen) bedingen würden, über den S_N2-Mechanismus. Eine Etherspaltung nach S_N1 verläuft prinzipiell schneller als nach S_N2. Auch die eingesetzte Halogenwasserstoffsäure spielt eine wichtige Rolle. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Iodwasserstoffsäure ist größer als mit Bromwasserstoffsäure. Möchte man Chlorwasserstoffsäure einsetzen, müssen drastischere Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Dies liegt in der größeren Acidität der schwereren Homologen der Halogenwasserstoffsäuren sowie der größeren Nukleophilie der jeweiligen konjugierten Basen begründet. Die Nukleophilie des Fluorid-Ions ist zu gering, als dass Fluorwasserstoffsäure zur Etherspaltung im protischen Medium eingesetzt werden könnte. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist trotzdem in jedem Fall vergleichsweise gering, sodass das Reaktionsgemisch erhitzt werden muss.

Literatur

• P. Y. Bruice: Organische Chemie. Pearson Education Inc., München 2007, 5., aktualisierte Auflage, 978-3-8273-7190-4, S. 519--520.