תהודה פלסמונית מקומית

אחד החלונות בקתדרלת נוטרדאם דה-פארי. צבעי הזכוכית השונים מתקבלים כתוצאה ממנגנון התהודה הפלסמונית המקומית. מבנה הזכוכית הנתון מכיל ננו חלקיקי זהב (קולואיד זהב) המפזרים את אור השמש לפי תדירויות הפלסמון בהתאם לגודלי החלקיקים.

בפיזיקה של מצב מוצק, תהודה פלסמונית מקומית (באנגלית: Localized Surface Plasmon Resonance או בקיצור LSPR) היא עירור פלסמוני שיכול להתרחש בחלקיקי מתכת, בדרך כלל בתחום הננומטרי. במצב זה, חלקיק מתכת מוקרן בתדר המתאים לתנודות של אלקטרונים חופשיים שבמתכת. לתנודות אלו קוראים תנודות פלסמוניות והן יכולות לבוא לידי ביטוי בכמה תצורות מרחביות. תחת הקירוב הקוואזי-סטטי, חלקיק בתהודה פלסמונית ניתן לתיאור פשוט כדיפול מתנדנד. כל אימת שתדר השדה האלקטרומגנטי החיצוני נמוך מתדר הפלזמה של המתכת, האלקטרונים החופשיים יעקבו אחר תדר זה ויבצעו את התנודות הפלסמוניות.

אינטראקציה של מבנים פלסמוניים עם השדה האלקטרומגנטי

בקירוב ראשון, ניתן לתאר את האינטראקציה של השדה האלקטרומגנטי עם חלקיקי מתכת בעזרת מודל הפלאסמה. על פי מודל זה, ברקע השדה האלקטרומגנטי נעים (ונדים) אלקטרונים חופשיים של המתכת כנגד הכוחות המחזירים מגרעיני היונים המרכיבים את הגביש. במודל זה אין התייחסות ישירה לפוטנציאל ההרמוני של הגביש ולאינטראקציות בין האלקטרונים החופשיים עצמם, וההתייחסות היחידה למבנה הפסים של החומר באה לידי ביטוי במסה האפקטיבית האופטית של האלקטרון. כאשר ממדי המבנה הפלסמוני גדולים יחסית למרחק הריסון (המרחק הממוצע בין התנגשויות של האלקטרון בגרעין), לפי משוואת התנועה החד־ממדית של אלקטרון בודד מתקיים- $$m_{e}^{*}{\ddot {\vec {x}}}=-m_{e}^{*}\Gamma {\dot {\vec {x}}}-\left|{{q}_{e}}\right|{{\vec {E}}_{0}}{{e}^{-i\omega t}}\Rightarrow {\vec {x}}={\frac {\left|{{q}_{e}}\right|}{m_{e}^{*}\left({{\omega }^{2}}+i\Gamma \omega \right)}}{{\vec {E}}_{0}}{{e}^{-i\omega t}}$$ כאשר $m_{e}^{*}$ היא המסה האפקטיבית האופטית של האלקטרון, $\Gamma$ מאפיינת את תדירות ההתנגשויות של האלקטרון בגרעיני הגביש, ${{q}_{e}}$ הוא מטען האלקטרון ו- ${{\vec {E}}_{0}}$ מייצג את אמפליטודת השדה החשמלי השייך לשדה האלקטרומגנטי המוקרן. ממילא, כיוון שמומנט הדיפול הכולל נתון על ידי $P=-n\left|{{q}_{e}}\right|{\vec {x}}$ כאשר $n$ הוא מספר האלקטרונים ליחידת נפח בחלקיק, אזי כאשר מתחשבים בקשר $D={{\varepsilon }_{0}}E+P={{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{r}}E$ ניתן לחלץ את הפונקציה הדיאלקטרית של המתכת- $${{\varepsilon }_{r}}={\frac {1+\left({{\omega }^{2}}-\omega _{p}^{2}\right){{\tau }^{2}}}{1+{{\omega }^{2}}{{\tau }^{2}}}}+i{\frac {\omega _{p}^{2}\tau }{\omega \left(1+{{\omega }^{2}}{{\tau }^{2}}\right)}}$$ כאשר ${{\omega }_{p}}={\sqrt {\frac {nq_{e}^{2}}{{{\varepsilon }_{0}}m_{e}^{*}}}}$ הוא תדר הפלאסמה ו- $\tau ={\frac {1}{\Gamma }}$ הוא הזמן הממוצע בין התנגשויות של האלקטרון בגרעיני היונים המרכיבים את המבנה הפלסמוני. התלות ${{\varepsilon }_{r}}\left(\omega \right)$ מהווה את הבסיס לקיומו של מנגנון התהודה הפלסמונית בחומר.

מנגנון פיזיקלי

התיאור הפיזיקלי של מנגנון התהודה הפלסמונית תלוי בגאומטריה של החלקיק ובממדיו. האינטראקציה של המבנה הפלסמוני עם השדה האלקטרומגנטי באה לידי ביטוי בפיזור האלקטרומגנטי המתקבל מחלקיק נתון. עבור חלקיקים כדוריים שאינם בהכרח קטנים מאורך הגל המוקרן, פתרון מלא ויחסית מורכב של בעיית הפיזור ניתן באמצעות תאוריית מיי. תחת הקירוב הקוואזי-סטטי ניתן לפשט משמעותית את הפתרון המתקבל על פי תאוריית מיי עבור חלקיקים כדוריים. עבור חלקיקים שאינם כדוריים, תיאור הפיזור והבליעה של פוטונים בהשפעת החלקיק נעשה מורכב בהרבה וברוב המקרים במצב זה לא קיים פתרון אנליטי לבעיית הפיזור. אולם, בגאומטריות מסוימות, תחת הקירוב הקוואזי-סטטי ניתן יהיה לקבל ביטויים יחסית פשוטים לחתכי הפעולה לבליעה ולפיזור אשר בקירוב זה מקסימליים בתדרי התהודה הפלסמונית המקומית של החלקיק הנתון.

תיאור בקירוב קוואזי-סטטי

תיאור סכמתי של תנודות פלסמונית של ננו חלקיק מתכת כדורי, הנע כדיפול מתנדנד בהשפעת שדה אלקטרומגנטי חיצוני. בכל חצי מחזור של התנודה מתקבלת תצורה מרחבית של דיפול. הפיזור האלקטרומגנטי עבור מערכת זו בקירוב הקוואזי-סטטי נקרא פיזור ריילי.

כאשר חלקיק הנתון בתווך דיאלקטרי בעל קבוע ${{\varepsilon }_{m}}$ מוקרן על ידי פוטונים באורך גל $\lambda$ הגדול ביחס לממדי החלקיק, ניתן לתאר את האינטראקציה בין החלקיק לפוטון כאינטראקציה בין מבנה פלסמוני לשדה אלקטרומגנטי חיצוני תחת הקירוב הקוואזי-סטטי.

במקרה של חלקיקי מתכת כדוריים ברדיוס $a$, משמעות הקירוב $a\ll \lambda$ היא קיומו של תדר רזוננס פלסמוני שאיננו תלוי בממדי החלקיק (בפועל, תדר הרזוננס הפלסמוני גדל ככל שהיחס בין רדיוס החלקיק לאורך הגל גדל, כתוצאה ממנגנון שנקרא "Red shift"). תחת קירוב זה ניתן להניח כי הפרשי הפאזה של השדה החשמלי בסביבת החלקיק זניחים וכי השדה החשמלי באזור זה אחיד. במקרה כזה, פתרון של משוואות מקסוול מנבא פוטנציאל אלקטרוסטטי המתנהג כדיפול, עם פולריזביליות: $$\alpha =4\pi {{a}^{3}}{\frac {{{\varepsilon }_{r}}-{{\varepsilon }_{m}}}{{{\varepsilon }_{r}}+2{{\varepsilon }_{m}}}}$$ כאשר הקשר בין מומנט הדיפול ${\vec {p}}$ לשדה החשמלי החיצוני ${{\vec {E}}_{0}}$ (אשר בקירוב אחיד) הוא ${\vec {p}}={{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{m}}\alpha {{\vec {E}}_{0}}$. ממילא קיים $\omega$ מסוים עבורו $\alpha$ מקסימלי. מצב זה נקרא הרזוננס הפלסמוני המקומי של החלקיק והתנאי לקיומו במקרה של חלקיקים כדוריים הוא $\operatorname {Re} \left\{{{\varepsilon }_{r}}\left(\omega \right)\right\}=-2{{\varepsilon }_{m}}$. תנאי זה נקרא תנאי פרליך ומהתבוננות בביטוי עבור הפולריזביליות ניתן להראות כי: $$\operatorname {Re} \left\{{{\varepsilon }_{r}}\left({{\omega }_{LSPR}}\right)\right\}=-2{{\varepsilon }_{m}}\Rightarrow {{\omega }_{LSPR}}={{\omega }_{p}}{\sqrt {{\frac {1}{1+2{{\varepsilon }_{m}}}}-{\frac {1}{\omega _{p}^{2}{{\tau }^{2}}}}}}\approx {\frac {{\omega }_{p}}{\sqrt {1+2{{\varepsilon }_{m}}}}}$$ כאשר הקירוב האחרון נעשה מתוך הנחה כי $\omega _{p}^{2}{{\tau }^{2}}\gg 1+2{{\varepsilon }_{m}}$. הנחה זו בדרך כלל מתקיימת במתכות הנפוצות. בכל מקרה, פיתוח זה מותנה בכך ש- ${{\omega }_{LSPR}}<{{\omega }_{c}}$ כאשר $\hbar {{\omega }_{c}}$ היא אנרגיית הסף המקסימלית (של הפוטון המוקרן) ממנה יש לקחת בחשבון את השפעתם הישירה של מעברי האלקטרונים (בין רמות אנרגיה בגביש המתכת) על הפונקציה הדיאלקטרית.

במובן מסוים, המודל הנ"ל ניתן להכללה עבור חלקיקים כלליים בעלי אורך, רוחב ועובי נתונים. באופן מדויק ניתן לומר כי עבור חלקיק כללי בדמות אליפסואיד בעל אורך ${{a}_{1}}$, רוחב ${{a}_{2}}$ ועובי ${{a}_{3}}$ כלשהם- קיים פתרון אנליטי מלא למשוואות מקסוול לפיו הפולריזביליות הדיפולית בקירוב הקוואזי-סטטי יכולה לקבל שלושה ערכים שונים (בהנחה שהשדה האלקטרומגנטי מקוטב בכיוון אחד מצירי האליפסואיד):

${\begin{matrix}{{\alpha }_{i}}={\frac {4\pi }{3}}{{a}_{1}}{{a}_{2}}{{a}_{3}}{\frac {{{\varepsilon }_{r}}-{{\varepsilon }_{m}}}{{{\varepsilon }_{m}}+\left({{\varepsilon }_{r}}-{{\varepsilon }_{m}}\right){{L}_{i}}}},&{{L}_{i}}={\frac {{{a}_{1}}{{a}_{2}}{{a}_{3}}}{2}}\int \limits _{0}^{\infty }{{\frac {d\varphi }{\left(\varphi +a_{i}^{2}\right){\sqrt {\left(\varphi +a_{1}^{2}\right)\left(\varphi +a_{2}^{2}\right)\left(\varphi +a_{3}^{2}\right)}}}},}&i=1,2,3\\\end{matrix}}$

כאשר ${{\alpha }_{1}}$, למשל, היא הפולריזביליות הדיפולית של החלקיק המתנהג כדיפול בכיוון ציר $x$ בהשפעת שדה אלקטרומגנטי חיצוני המקוטב בהתאם. ממילא קיימים שלושה מצבי תהודה מקומיים, והתנאי המקביל לתנאי פרליך במקרה זה הוא:

${\begin{matrix}\operatorname {Re} \left\{{{\varepsilon }_{r}}\left(\omega _{LSPR}^{\left(i\right)}\right)\right\}=-\left({\frac {1}{{L}_{i}}}-1\right){{\varepsilon }_{m}}&\Rightarrow &\omega _{LSPR}^{\left(i\right)}={{\omega }_{p}}{\sqrt {{\frac {1}{1+\left({\frac {1}{{L}_{i}}}-1\right){{\varepsilon }_{m}}}}-{\frac {1}{\omega _{p}^{2}{{\tau }^{2}}}}}}\approx {\frac {{\omega }_{p}}{\sqrt {1+\left({\frac {1}{{L}_{i}}}-1\right){{\varepsilon }_{m}}}}}\\\end{matrix}}$

כאשר $\omega _{LSPR}^{\left(i\right)}$ מייצג את תדר הרזוננס הפלסמוני המקומי המתקבל בהשפעת שדה חשמלי המתנדנד בכיוון ציר האליפסואיד ה- $i$.

חלקיקים שאינם קטנים ביחס לאורך הגל המוקרן

סדרת תמיסות המכילות ננו חלקיקי זהב בגדלים שונים. מקור אור לבן חיצוני (למשל- אור השמש) מקרין את הבקבוקים. האור הלבן מכיל רצף ספקטרלי של אורכי גל, כאשר כל בקבוק נוטה לפזר אורך גל מסוים יותר מאשר את שאר אורכי הגל. אורך גל זה נקבע בהתאם לגודלם של ננו חלקיקי הזהב שבתמיסה, לכן גודל החלקיק קובע את צבע התמיסה.

הקירוב הקוואזי-סטטי מאפשר לתאר תהודה פלסמונית של ננו חלקיקים בצורה יחסית מדויקת עבור חלקיקים שממדיהם קטנים מ- ${{100}_{nm}}$. אולם, עבור חלקיקים גדולים יותר יש צורך בניתוח מדויק יותר התקף גם ללא הנחת הקוואזי-סטטיות. ניתוח אלקטרודינמי אנליטי לבעיה זו נעשה מורכב בהרבה כאשר הקירוב הקוואזי-סטטי איננו מוצדק, מאחר שלמעט במקרה של חלקיקים כדוריים, לא קיים פתרון אנליטי מלא לבעיית הפיזור מחלקיק שממדיו אינם קטנים ביחס לאורך הגל המוקרן. הפתרון עבור המקרה הכללי של חלקיקים כדוריים הוצג בשלב יחסית מוקדם. בשנת 1908 פרסם הפיזיקאי הגרמני גוסטב מיי את מאמרו "תרומות לאופטיקה של סביבה טורבידית, בפרט עבור תמיסת קולואידים של מתכות" (“Contributions to the optics of turbid media, particularly of colloidal metal solutions”). במאמר זה הציג מיי פתרון אנליטי מלא לבעיית הפיזור של גלים אלקטרומגנטיים על ידי מבנים כדוריים. פיזור זה נקרא "פיזור מיי", והוא שימושי בעיקר במקרים בהם אורך הגל המפוזר הוא בסדר הגודל של ממדי החלקיק המפזר. ניתן להציג את הפולריזביליות הדיפולית המתקבלת בפיזור מיי בקירוב ראשון על ידי מנת פולינומים: $$\alpha ={\frac {40\pi {{a}^{3}}-4\pi \left(\varepsilon +{{\varepsilon }_{m}}\right){{a}^{3}}{{x}^{2}}+O\left({{x}^{4}}\right)}{{\frac {10\left(\varepsilon +2{{\varepsilon }_{m}}\right)}{\varepsilon -{{\varepsilon }_{m}}}}-\left(\varepsilon +10{{\varepsilon }_{m}}\right){{x}^{2}}-i{\frac {160\varepsilon _{m}^{1.5}}{3}}{{x}^{3}}+O\left({{x}^{4}}\right)}}$$ כאשר $x={\frac {\pi a}{{\lambda }_{0}}}$ ו- ${{\lambda }_{0}}$ הוא אורך הגל המפוזר כאשר הוא מוקרן בריק. הביטוי לעיל מנבא היסט ספקטרלי של תדר הרזוננס הפלסמוני המקומי, ביחס למיקומו בקירוב הקוואזי-סטטי. היסט זה הוא לכיוון תדרי האינפרא-אדום, ולכן נקרא "Red shift" (היסט אדום). גודל ה- "Red shift" נקבע בהתאם לממדי החלקיק. ככל שהחלקיק גדול יותר, כך ה- "Red shift" גדול יותר. משמעות היסט זה היא קביעתו של אורך הגל עם הנטייה הגבוהה ביותר להתפזר בהשפעת החלקיק. ברמה המאקרוסקופית, המשמעות היא שצבעם של חלקיקי המתכת נקבע לפי גודלם. דוגמה לכך היא צבעו של קולואיד זהב הנקבע לפי גודלם של ננו חלקיקי הזהב אותם הוא מכיל.

תהודה פלסמונית של מולטיפולים מסדרים גבוהים

תיאור של ננו חלקיקי זהב כדוריים תחת שדה אלקטרומגנטי חיצוני. כפי שניתן לראות, תתאפשרנה כמה תצורות מטען מרחביות. בהתאם לכיוונו של רכיב השדה החשמלי של הגל האלקטרומגנטי, נקבעים אזורים יותר חיוביים או יותר שליליים בחלקיק (מבחינת המטען החשמלי). החלקיק השמאלי בנקודת הזמן הנתונה נראה כדיפול מתנדנד, ובחלקיק הימני ניתן להבחין בתצורת מטען מרחבית של קוואדרופול.

לחלקיקי מתכת כדוריים יש בדרך כלל תדר דומיננטי יחיד של תהודה פלסמונית מקומית. מצב זה מתקיים כאשר האלקטרונים החופשיים בחלקיק מדמים תצורה מרחבית של דיפול. במקרה של חלקיקים שאינם כדוריים, יכולים להתקבל כמה מצבי תהודה פלסמונית עבור תצורות מרחביות שונות של הדיפול. ישנה תופעה פחות ניכרת, לפיה ייתכנו מצבים נוספים של תהודה פלסמונית מקומית- תהודה פלסמונית של מולטיפולים מסדרים גבוהים.

עבור חלקיקי מתכת כדוריים, מצבים אלו באים לידי ביטוי מתמטי באיברים מסדר $O\left({{x}^{4}}\right)$ ומעלה אשר הוזנחו בביטוי שהוצג לעיל עבור הפולריזביליות המתקבלת בפיזור מיי. ניתן במקרה כזה להראות תחת הקירוב הקוואזי-סטטי כי לכל חלקיקי מתכת אינפיניטסימלי יש אינסוף תדרי רזוננס פלסמוני מקומיים כאשר התדר (הזוויתי) של הרזוננס הפלסמוני מסדר $n$ נתון על ידי: $${{\omega }_{LSPR}}\left[n\right]={\frac {{\omega }_{p}}{\sqrt {1+\left(1+{\frac {1}{n}}\right){{\varepsilon }_{m}}}}}$$ כאשר עבור $n\geq 2$ התופעה פחות ניכרת ולרוב זניחה. ממילא עבור $n=1$ מתכנסים לביטוי המוכר עבור ${{\omega }_{LSPR}}$ של חלקיקים כדוריים בקירוב הקוואזי-סטטי.

ראו גם

• פלזמון
• פיזור
• דיפול
• ננו-חלקיק
• ננו חלקיקי זהב
• פולריזביליות
• נקודה קוונטית

לקריאה נוספת

• Craig F. Bohren, Donald R. Huffman (1983) Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley
• Stefan Alexander Maier (2007) Plasmonics, Fundamental and Applications, Springer
• David K. Cheng (1989) Field and Wave Electromagnetics, Addison-Wesley
• Uwe Kreibig, Michael Vollmer (1995) Optical Properties of Metal Clusters, Springer
• Tchiya Zar, Racheli Ron, Omer Shavit, Alon Krause, David Gachet, Adi Salomon (2022) Nanoscopy of Aluminum Plasmonic Cavities by Cathodoluminescence and Second Harmonic Generation, Wiley

קישורים חיצוניים

מדיה וקבצים בנושא תהודה פלסמונית מקומית בוויקישיתוף

פרהן רנה, פיזור אלקטרומגנטי, ‏2007 (באנגלית)