Li je počela igrati tenis s osam godina. S 14 godina je počela igrati na ITF turnirima. Osvojila ih je 19 u karijeri. Profesionalno igra od 1999. godine. Svoju prvu titulu osvojila je u kineskom Guangzhouu 3. listopada 2004., pobjedom u finalu nad Martinom Suchom. Odlične igre rezultirale su sve boljim renkingom, pa je 19. lipnja 2006. postala prva Kineskinja koja je ušla u prvih 30 na WTA listi. Dva mjeseca kasnije probila se i među 20 igračica svijeta. Kroz karijeru su je pratile mnogobrojne ozljede, koje su je znale mjesecima udaljiti od tenisa.
Li je početkom 2011. dospjela u finale Australian Opena, u kojem je poražena od Kim Clijsters. Do finala je iste godine došla i u Roland Garrosu i ovaj je put bila uspješnija, svladavši u finalu braniteljicu naslova Francescu Schiavone. Uspjesi iz 2011. donijeli su Li golemu popularnost u domovini.[3]
Trenira je suprug, Jiang Shan, s kojim je u braku od 2006.; kondicijski trener je Alex Stober.[4]Pred kraj sezone 2014. prekinula je karijeru zbog mnogobrojnih ozljeda.