Carbene

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La struttura del gruppo carbene in (blu).

Il carbene è una specie chimica metastabile con formula generale R2C:, molto sfruttata in chimica organica e metallorganica a causa della sua reattività. Il capostipite dei carbeni è il metilene :CH2, la cui esistenza è stata dimostrata nel 1959 con l'ausilio della spettroscopia; un altro carbene molto comune è il diclorocarbene :CCl2.

Un carbenoide è una specie, relativamente più stabile, che pur non essendo un carbene vero e proprio possiede caratteristiche e reattività molto simili (ad es. si addizionano agli alcheni nella sintesi di Simmons-Smith). Un semplice carbenoide è I-CH2-ZnI. Nell'ultimo decennio del XX secolo sono stati dimostrati e caratterizzati carbeni stabili.

Configurazione elettronica

Carbene singoletto sp2, tripletto sp2 e tripletto sp

Esistono due differenti tipi di carbeni: il carbene singoletto e il carbene tripletto. Lo stato di tripletto è quello a più bassa energia e quindi più stabile in condizioni normali. Per gli idrocarburi semplici, i carbeni tripletti di solito sono 8 kcal/mole (33 kJ/mole) più stabili dei singoletti. Questa stabilità si deduce in parte dalla regola di Hund della massima molteplicità.

singoletto
  • Nella teoria VB, la molecola ha struttura ibrida sp2 ed è planare, cioè possiede due elettroni spin accoppiati ma non condivisi: cioè un orbitale σ e un orbitale p vuoto.
  • Reattività simile al carbocatione e al carbanione uniti sullo stesso carbonio, quindi ha carattere ambifiliaco (nucleofilo ed elettrofilo). Tale carattere dipende dai gruppi R1 ed R2.
  • Molti sostituenti R R' possono donare una coppia di elettroni stabilizzando lo stato singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l'energia del singoletto è sufficientemente ridotta diventerà lo stato fondamentale.
  • Angolo legame tipico teorico θ: 100~110°. Sperimentalmente si osserva tramite EPR nel metilene un θ=102°.
tripletto
  • Secondo VB la molecola può invece essere sia planare sp2 che lineare con ibridazione sp: caratteristica comune è la presenza di due elettroni spaiati che condividono gli orbitali p e σ. La maggior parte dei carbeni ha uno stato fondamentale di tripletto non lineare, ad eccezione di quelli con azoto, ossigeno, zolfo e sostituenti degli alogenuri legati al carbonio bivalente.
  • Reattività simile a un diradicale.
  • La configurazione di spin tripletto genera paramagnetismo che rende possibile applicare la tecnica spettroscopica EPR per specie sufficientemente stabili.
  • Angolo legame tipico teorico θ: 130~150°. Con tecnica EPR si osserva nel metilene un θ=125–140°.

Le strategie per stabilizzare i carbeni tripletti sono illusive. Il carbene chiamato 9-fluorenilidene ha dimostrato essere una miscela all'equilibrio di stati singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mole (4,6 kJ/mole).[1]

È, tuttavia, discutibile se la classe dei diaril carbeni come il fluorene sono veri carbeni perché gli elettroni si possono delocalizzare a tal punto da diventare di fatto biradicali. Esperimenti in silico suggeriscono che i carbeni tripletti possono essere termodinamicamente stabilizzati con eteroatomi elettropositivi come nei carbeni silil e sililossi, specialmente i trifluorosilil.[2]

Sintesi di carbeni

Le più comuni sintesi di carbeni implicano processi di fotolisi o eliminazione:

  • fotolisi: ad esempio composti come il diazometano CH2N2 producono carbeni, :CH2 in questo caso, eliminando azoto e raggiungendo maggiore stabilità;
  • eliminazione: utilizzando una base molto forte, come n-butil litio, è possibile ottenere un carbene da un 1,1-dialogeno-alcano R2CX2. Specie con α-idrogeni acidi producono un carbene anche utilizzando una base più blanda come OH-; così, ad esempio, il cloroformio CHCl3 reagisce con soluzione di idrossido di sodio eliminando acido cloridrico e formando il diclorocarbene:CCl2;
  • particolari reazioni di decomposizione e riarrangiamento, come il riarrangiamento di Wolff, producono carbeni intermedi.

Reattività

Addizione di carbeni ad alcheni

Carbeni singoletti e tripletti mostrano differente reattività chimica.

  • Il singoletto dà reazione stereospecifica syn di addizione ad alcheni: un alchene cis produce un cis-ciclopropano sostituito, un alchene trans produce un trans-ciclopropano sostituito.
  • Un carbene tripletto è invece assimilabile ad un diradicale e non dà reazioni concertate. Reagendo genera sempre una coppia di isomeri (la reazione non è stereospecifica).

I carbeni reagiscono anche tramite sostituzione elettrofila con composti aromatici il cui anello risulta attivato da un sostituente (es. reazione di Reimer-Tiemann).

I carbeni sono impiegati anche nella sintesi di composti metallorganici con metalli del blocco d della tavola periodica. Un esempio è dato dal composto (CO)5Cr=C(NR2)(C6H5).

Applicazioni

Un'applicazione su larga scala dei carbeni è la produzione industriale di tetrafluoroetene, il precursore del teflon. Viene generato tramite l'intermediazione di difluorocarbene:[libri 1]

CHClF2 → CF2 + HCl
2 CF2 → F2C=CF2

l'inserimento di carbeni nei legami C–H è stato ampiamente sfruttato, ad es. nella funzionalizzazione superficiale dei materiali polimerici[3] ed elettropolimerizzazione di adesivi.[4]

Le applicazioni ai coloranti tramite la sintesi del 3-aril-3-trifluorometildiazirina,[5][6] un precursore del carbene che può essere attivato dal calore,[7] dalla luce[6][7] o dalla tensione elettrica.[8][4]

Storia

I carbeni erano stati postulati per la prima volta da Eduard Buchner nel 1903 in studi di ciclopropanazione dell'estere detto etildiazoacetato con toluene.[9]

Nel 1912 Hermann Staudinger[10] convertì gli alcheni in ciclopropani con diazometano e CH2 come intermedio. Doering nel 1954 ne dimostrò l'utilità sintetica con studi sul diclorocarbene.[11]

Note

  1. ^ (EN) Grasse P. B.; Brauer B. E.; Zupancic J. J.; Kaufmann K. J.; Schuster G. B., Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 105, n. 23, 1983, pp. 6833-6845, DOI:10.1021/ja00361a014.
  2. ^ (EN) Nemirowski, A.; Schreiner, P. R., Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, in J. Org. Chem., vol. 72, n. 25, 2007, pp. 9533–9540, DOI:10.1021/jo701615x, PMID 17994760.
  3. ^ (EN) Yang Peng; Yang Wantai, Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications, in Chem. Rev., vol. 113, n. 7, 2013, pp. 5547–5594, DOI:10.1021/cr300246p, ISSN 0009-2665 (WC · ACNP), PMID 23614481.
  4. ^ a b (EN) Ping Jianfeng; Gao Feng; Chen Jian Lin; Webster Richard D.; Steele Terry W. J., Adhesive curing through low-voltage activation, in Nat. Commun., vol. 6, 2015, pp. 8050, Bibcode:2015NatCo...6.8050P, DOI:10.1038/ncomms9050, ISSN 2041-1723 (WC · ACNP), PMC 4557340, PMID 26282730.
  5. ^ (EN) Nakashima Hiroyuki; Hashimoto Makoto; Sadakane Yutaka; Tomohiro Takenori; Hatanaka Yasumaru, Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores, in J. Am. Chem. Soc., vol. 128, n. 47, 2006, pp. 15092–15093, DOI:10.1021/ja066479y, ISSN 0002-7863 (WC · ACNP), PMID 17117852.
  6. ^ a b (EN) Blencowe Anton; Hayes Wayne, Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems, in Soft Matter, vol. 1, n. 3, 2005, pp. 178–205, Bibcode:2005SMat....1..178B, DOI:10.1039/b501989c, ISSN 1744-6848 (WC · ACNP), PMID 32646075.
  7. ^ a b (EN) Liu Michael T. H., The thermolysis and photolysis of diazirines, in Chem. Soc. Rev., vol. 11, n. 2, 1982, pp. 127, DOI:10.1039/cs9821100127, ISSN 1460-4744 (WC · ACNP).
  8. ^ (EN) Elson Clive M.; Liu Michael T. H., Electrochemical behaviour of diazirines, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 7, 1982, pp. 415, DOI:10.1039/c39820000415, ISSN 0022-4936 (WC · ACNP).
  9. ^ (EN) Buchner E.; Feldmann L., Diazoessigester und Toluol, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 36, n. 3, 1903, pp. 3509, DOI:10.1002/cber.190303603139.
  10. ^ (DE) Staudinger H.; Kupfer O., ber Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 45, 1912, pp. 501–509, DOI:10.1002/cber.19120450174.
  11. ^ (EN) Von E. Doering W.; Hoffmann A. K., The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162, DOI:10.1021/ja01652a087.
Libri
  1. ^ (EN) Bajzer W. X., Fluorine Compounds, Organic, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2, ISBN 978-0471238966.

Bibliografia

  • T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 330-333, ISBN 88-08-09414-6.

Collegamenti esterni

Voci correlate

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