Teoria del campo cristallino

La teoria del campo cristallino, introdotta originariamente dai fisici Hans Bethe e John Hasbrouck van Vleck negli anni 1930, è un modello teorico adottato per interpretare il legame chimico che intercorre nei complessi. Questa teoria rende conto di alcune proprietà caratteristiche di questi composti quali quelle magnetiche, la peculiare colorazione e alcune caratteristiche spettroscopiche e termodinamiche. D'altro canto diviene approssimata o insufficiente nella trattazione più approfondita delle proprietà fisiche e dei legami chimici, come quelli che intercorrono tra un metallo di transizione e un ligando molecolare quale può essere il monossido di carbonio. La teoria del campo dei leganti rappresenta un'altro modello più completo ed esauriente fondato sulla teoria degli orbitali molecolari che riesce a colmare le lacune inerenti alla teoria del campo cristallino rappresentando una sua estensione.

Teoria

Il modello del legame chimico nei complessi assume che i ligandi si avvicinino agli orbitali d del metallo centrale lungo la terna degli assi cartesiani. In questo modo gli orbitali di valenza di quest'ultimo, i cinque orbitali degeneri d, interagiscono con gli elettroni dei ligandi in fase di avvicinamento mutando il loro stato degenere. In pratica i ligandi vengono considerati come cariche negative in fase di avvicinamento.

Diagramma che mostra la separazione energetica degli orbitali nel campo ottaedrico.

Nel caso di complessi ottaedrici, ovvero in generale complessi del tipo ML₆ (M=metallo ed L=ligando) o assimilabili, la simmetria caratteristica produce una nuova coppia di orbitali una doppiamente degenere e l'altra triplamente degenere. La coppia doppiamente degenere è formata dagli orbitali d_z² e d_x²-y² che essendo orientati lungo gli assi cartesiani subiscono un incremento energetico dovuto alla repulsione elettronica generata dall'avvicinamento dei ligandi. Invece gli orbitali disposti lungo i tre piani individuati dagli assi cartesiani, ovvero i d_xy, d_yz e d_xz, sperimentano una minore repulsione e quindi il loro livello energetico risulta inferiore a quello corrispondente allo stato degenere originario. Nel caso in oggetto, ovvero quello di un complesso ottaedrico, gli orbitali doppiamente degeneri sono denominati e_g e hanno carattere antilegante, mentre quelli triplamente degeneri costituiscono gli orbitali t_2g e possiedono natura non legante.

La differenza di energia tra gli e_g e i t_2g viene indicata come Δ_o (delta ottaedrico) e dipende tra l'altro sia dalla natura e stato di ossidazione del metallo che dalla natura e arrangiamento del ligando attorno al centro metallico. La serie spettrochimica elenca un insieme di ligandi in funzione della crescente tendenza a provocare una separazione energetica Δ_o maggiore.

Voci correlate

• Complesso
• Legame di coordinazione
• Effetto Jahn-Teller
• Teoria del campo dei leganti

Bibliografia

• D.F. Shriver, P.W. Atkins, Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 2001.
• C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Education Limited, 2005. ISBN 0-13-039913-2.
• G.L. Miessler, D.A. Tarr, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall, 2003. ISBN 0-13-035471-6.