Situata in località San Martino, nel comune di Portoferraio, sebbene sia spesso indicata come casa di campagna, era di fatto la più importante, destinata comunque alla vita privata dell'imperatore in esilio che, per la sua attività pubblica, si serviva essenzialmente dell'altra casa, la Palazzina dei Mulini posta nella parte alta di Portoferraio.
Il toponimo è attestato per la prima volta nel 1004 come Campillia e deriva dal latinocampus, "campo".
Nel 1862 fu aggiunta la specificazione "marittima", cioè "della Maremma" (in latino Maritima).
Il paese è uno dei comuni facenti parte del circondario della Val di Cornia.
Da molteplici testimonianze archeologiche nel territorio comunale si sa che sono esistiti stanziamenti anteriori al Medioevo. Il territorio comunale già in epoca etrusca e romana è abitato anche grazie al fatto che la zona è ricca di minerali, testimonianze di questa attività sono visibili ai piedi del paese dove oggi si trova la chiesa della Madonna di Fucinaia e il parco archeo-minerario di San Silvestro. Oggi sono visitabili i forni fusori e i pozzi minerari che gli etruschi sfruttavano in cerca di metalli .
