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CN1890288B - 由脂环族聚酯组合物制得的成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有优异强度、韧性、透明度、耐化学性和耐UV性的取向成型制品例如薄膜、纤维、瓶和管。该制品可以由脂环族聚酯和包括脂环族聚酯和脂环族聚酯弹性体的组合物制备。该制品可以通过在至少一个方向被拉伸而取向并具有造成柔软感觉的模量。还公开了含有脂环族聚酯和聚酯弹性体的聚酯组合物。

Description

由脂环族聚酯组合物制得的成型制品
技术领域
本发明总体上涉及由脂环族聚酯和含有脂环族聚酯和聚酯弹性体的组合物制备的取向成型制品。更具体地，本发明涉及由脂环族聚酯或者含有脂环族聚酯和聚酯弹性体的组合物制备的取向成型制品，例如瓶、薄膜、片材、型材、纤维、管和模塑件。本发明还涉及包括聚酯弹性体的脂环族聚酯组合物。
背景技术
聚酯经常用于生产在宽广用途范围内使用的成型制品，包括薄膜、片材、型材、瓶等。最通常使用的聚酯基于对苯二甲酸或者间苯二甲酸单体，并包括例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCT”)和它们的共聚酯。这些聚酯廉价、广泛可得和因为它们的芳香含量，具有高的玻璃化转变温度(Tg)，这赋予成型制品耐热性、劲度(即模量)和韧性。最近，在聚酯行业中大多重点发展通过使聚合物(例如液晶聚酯，PEN)中结合更高芳香性而具有更高的玻璃化转变温度的聚酯。但是，对于某些应用，这些芳族聚酯是不可接受的，特别是那些制品要求耐UV性或者耐化学性、良好的光透射性和/或“柔软感觉”的应用。术语“柔软感觉”是指类似于聚烯烃体现的那些触觉特性，其中所述材料摸起来是柔软的，但是仍然保持结构完整性、弹性和回弹力。例如，由这些芳族聚酯制备的成型制品经常需要保护性罩面层以保护其免于UV和化学暴露。此外，除非向其中添加高含量的增塑剂，芳族聚酯的高模量使得它们在用于柔软感觉和“低噪声”用途时是不可接受的。
相反，与芳族聚酯相比，脂族和脂环族聚酯通常具有良好的耐UV性和耐化学性和较低的模量。但是，这些聚酯具有不理想的低玻璃化转变温度，这使得它们不适合用于许多用途。例如，许多脂族和脂环族类型的聚酯具有低于室温的玻璃化转变温度，这导致具有很低或者没有结构完整性的过于柔软和橡胶状的聚合物。相反地，与芳族聚酯相比，具有高于室温的玻璃化转变温度的脂族和脂环族聚酯是玻璃状的，它们缺少足够的韧性和耐热性，这是因为它们的Tg还是太低。这样，由脂族和脂环族聚酯制备的成型制品对于许多用途(例如覆墙材料、纤维、包装、标签和软薄膜)而言通常是不适合的。各种脂环族聚酯组合物的一些实例和它们的应用记载在US专利号5306785；5859119；5907026；6011124；5486562；5907026；4665153；6084055；6455664和6136441；美国专利申请公开号2003/0030172A1；欧洲专利申请号0902052A1；和PCT申请号WO 93/04124和WO 02/31020A2中。
其他的非芳族聚酯没有解决这些缺陷并在用于成型制品中时存在其他的缺点。例如，聚酯弹性体，例如PCCE共聚酯醚(1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇和聚1，4-丁二醇的共聚物(由EastmanChemical Company以商标聚酯可得))具有许多理想的性质，例如上述的韧性和抗UV/化学性。它们也具有柔软的感觉，但是太柔软和橡胶状，且缺乏对于用于许多结构用途所需的耐热性。此外，因为这些橡胶状的性质与它们低的结晶特性相结合，来自这些聚酯弹性体的挤出薄膜和纤维往往在挤出期间粘着到卷取辊或者纺丝导引器上。含氟聚合物和消光辊/模具往往减轻粘着的问题，但是这些材料是昂贵的并要求专用的加工线。这样，希望制备成型制品(例如瓶、薄膜、片材、型材、纤维、管和模塑件)，其具有良好的耐UV性和耐化学性，而同时保持强度、韧性、耐热性和柔软感觉特性。这样的制品可以在覆墙材料、瓶、软薄膜、包装、标签和纤维中使用。
发明概述
出人意料地发现了能够由脂环族聚酯和含有脂环族聚酯和聚酯弹性体的组合物制备具有耐化学性和耐UV性的取向成型制品，其还具有优异的强度、韧性和透明度。本发明由此提供了成型制品，包括：
i.5-100重量％(基于制品的总重量计)的脂环族聚酯，其包括98-100摩尔％(基于二酸残基的总摩尔％计)选自1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸的至少一种二酸的残基和70-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔％计)的选自1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的至少一种二醇的残基；和
ii.0-95重量％的聚酯弹性体；其中，所述制品通过在至少一个方向上拉伸取向。根据本发明的取向成型制品的实例是薄膜、片材、纤维、瓶、型材、管和模塑件。
所述成型制品可以完全由脂环族聚酯制备，例如这种聚酯，其中98-100摩尔％的二酸残基包括一种或多种1，3-或1，4-环己烷二羧酸的残基和其中70-100摩尔％的二醇残基包括一种或多种脂环族二醇(例如1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇)残基。或者，该成型制品可以由包括脂环族聚酯和聚酯弹性体的组合物制备。例如，该成型制品可以包括5-95重量％的脂环族聚酯和5-95重量％的聚酯弹性体。在一个实施方案中，该聚酯弹性体同样是包括至少95摩尔％(基于二酸残基的总摩尔数计)的1，4-环己烷二羧酸残基；98-70摩尔％(基于总二醇残基计)的1，4-环己烷二甲醇残基和2-30摩尔％(基于总二醇残基计)的具有400-2000平均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇的脂环族聚酯。脂环族聚酯和聚酯弹性体还可以包括支化剂以提供额外的劲度和改善聚酯组合物的熔体加工特性。脂环族聚酯和聚酯弹性体是自然可混溶的，这有助于改善由其制备的成型制品的取向特性和韧性特性。
本发明的成型制品的一个实例是薄膜，该薄膜可以是单轴或者双轴取向的。该成型制品可以是收缩薄膜或者经热变定以提供尺寸稳定性。其可以经微孔隙化或者发泡以降低总体密度。成型制品也可以包括一个或者多个层并在一个实施方案中，可以包括多个薄层，其中至少一层具有1μm或者更低的层厚。这种多层成型制品显示出变光效果，例如光的偏振化和选择性过滤(例如虹彩膜)。在另一实施方案中，本发明的成型制品还可以是具有成型截面的切断纤维、单丝或复丝纤维。
本发明还提供了聚酯组合物，其包括：
i.20-80重量％(基于组合物的总重量计)的脂环族聚酯，其包括98-100摩尔％(基于二酸残基的总摩尔％计)的一种或多种选自1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸的二酸的残基；和70-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔％计)的一种或多种选自1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇的残基；和
ii.20-80重量％的聚酯弹性体；
其中所述组合物在25℃下具有至少0.3GPa的储能模量和至少0.02的tanδ。
这种组合物还可以用于制备上述的成型制品，其进而可以是取向或者未取向的。在又一方面，本发明提供了用于制备上述组合物的方法。
详细描述
现已发现，某些共聚酯，特别是脂环族聚酯和/或这些聚酯和某些含有一种或多种硬链段和一种或多种聚醚或者聚酯-醚软链段的聚酯弹性体的组合物对于制备取向成型制品是有用的，所述成型制品具有例如强度、韧性、柔软感觉、耐化学性、耐热性和耐UV性的性质的组合。因此，在一个总体实施方案中，本发明提供了成型制品，其包括：(i)5-100重量％(基于制品的总重量计)的脂环族聚酯，其包括98-100摩尔％(基于二酸残基的总摩尔％计)选自1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸的至少一种二酸的残基；和70-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔％计)选自1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的至少一种二醇的残基；和(ii)0-95重量％的聚酯弹性体；其中所述制品通过在至少一个方向上拉伸取向。本发明的成型制品的代表性实例包括但不限于瓶、薄膜、片材、型材、纤维、管和模塑件。这些制品在覆墙材料、软薄膜、包装、标签和纤维中有广泛应用。
除非另外指出，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、性质(例如分子量)、反应条件等的量的数值应理解为在所有情况下用术语“约”进行修饰。因此，除非作出了相反的指示，在后面的说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，这些数值参数可以根据本发明所需获得的理想性质进行改变。最后，每一数值参数应至少可以根据所报道的有效数字的值并通过实施常规的舍入技术进行解释。此外，在本公开文本和权利要求书中所列的范围意图具体包括整个范围而不仅是端点。例如，列出为0-10的范围是指0-10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0-10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等和端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围，例如“C1-C5烃”意在具体包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
尽管在本发明的宽范围内列出的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所列出的数值以尽可能精确地报导。但是，任何数值内在地含有由于在它们的各自试验测试中存在的标准偏差导致的某些不可避免的误差。
如在本文中使用，术语“聚酯”意图包括“共聚酯”和理解为由一种或多种双官能羧酸和一种或多种双官能羟基化合物通过缩聚制备的合成聚合物。如在本文中使用，术语“脂环族聚酯”是指包括摩尔过量的脂环族二羧酸和/或脂环族二醇的残基的聚酯。对于本发明的二醇和二羧酸而言，本文中使用的“脂环族”是指含有由构造碳原子的环状排列作为骨架的结构，其在性质上可以是饱和的或者链烷性的，不饱和的(即含有非芳香碳碳双键)或者炔属的(即含有碳碳三键)。通常，双官能羧酸是二元羧酸，而双官能羟基化合物是二羟醇例如二醇和二元醇。
在本发明中，双官能羧酸通常是脂环族二羧酸例如1，4-环己烷二羧酸，而双官能羟基化合物可以是脂环族二元醇例如1，4-环己烷二甲醇。如在本文中使用，术语“残基”是指任何通过涉及相应单体的缩聚反应引入到聚合物中的有机结构。如在本文中使用，术语“重复单元”是指具有经羰氧基连接的二元羧酸残基和二元醇残基的有机结构。因此，二元羧酸残基可以衍生自二元羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或者它们的混合物。因此，如在本文中使用，术语二羧酸意图包括二元羧酸和任何二元羧酸的衍生物，包括与该二元羧酸相关的在与二元醇的缩聚过程中制备高分子量聚酯时有用的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物。
在本发明中所用的脂环族聚酯通常由二羧酸和二元醇以基本上相等的比率反应制备并以它们相应的残基的形式结合到聚酯聚合物中。因此，本发明的脂环族聚酯包括基本上等摩尔比率的酸残基(100摩尔％)和二元醇残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，在本公开中提出的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数，二醇残基的总摩尔数或者重复单元的总摩尔数。例如，聚酯含有30摩尔％的1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(基于总酸残基计)，意味着该聚酯在总量为100摩尔％的酸残基中含有30摩尔％的1，4-CHDA残基。因此，每100摩尔酸残基中含有30摩尔的1，4-CHDA残基。在另一实例中，聚酯含有30摩尔％的1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)(基于总的二醇残基计)，意味着该聚酯在总量为100摩尔％的二醇残基中含有30摩尔％的1，4-CHDM残基。这样，每100摩尔二醇残基中含有30摩尔的1，4-CHDM残基。
所述聚酯组合物含有5-100重量％的脂环族聚酯。所述脂环族聚酯含有98-100摩尔％(基于总二酸残基计)的选自1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸的至少一种二元酸的残基。例如，二元酸可以是1，4-环己烷二羧酸。1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸可以它们的纯顺式或者反式异构体或者顺式和反式异构体的混合物使用。通常优选具有高含量的反式异构体(大于60摩尔％反式)的脂环族酸用以提供更高的玻璃化转变温度。
本发明的脂环族聚酯还含有二元醇残基，其包括70-100摩尔％的选自1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇(本文中缩写为“CHDM”)的至少一种残基。如在本文中使用，术语“二元醇”是术语“二醇”的同义词，是指任何二羟醇。和二酸一样，在本发明的范围内意图包括二醇的顺式、反式和顺反异构体的混合物。例如，CHDM可以纯顺式或者反式异构体或者作为顺、反异构体的混合物使用。如上面对于二酸描述的一样，高含量的反式异构体通常是优选的。除了脂环族二醇之外，该脂环族聚酯还可包括少量的脂族二醇。例如，该脂环族聚酯可包括0-30摩尔％(基于二元醇残基的总摩尔数计)的选自线型或支化的、含有2-16个碳原子的脂族二醇的至少一种二醇的残基。二元醇的典型实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。在另一实例中，聚酯的二醇残基可以含有95-100摩尔％(以总二醇残基计)的1，4-环己烷二甲醇残基。在再一实例中，二酸可以是1，4-环己烷二羧酸，并在另一实例中，二元醇可以是1，4-环己烷二甲醇。在又一实例中，该脂环族聚酯可以是聚(1，3-环己烷二羧酸-1，3-环己烷二甲醇酯)、聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)或者聚(2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇-1，4-环己烷二羧酸酯)。
尽管对本发明不是必需的，但是所述脂环族聚酯可含有不超过2摩尔％(以二醇或者二酸残基的总摩尔数计)的具有3个或者更多羧基取代基、羟基取代基、离子形成性基团或者它们的组合的一种或多种支化剂的残基，以改进熔体强度和可加工性。支化剂的实例包括，但不限于，多官能酸或者二醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。离子形成性基团的实例包括钠磺基间苯二甲酸和钠磺基苯甲酸。在一个实例中，支化剂残基包括0.1-1摩尔％选自下列物质的一种或多种残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或者1，3，5-苯三酸。支化剂可以添加到聚酯反应混合物，或者，像例如US专利号5654347中所述，以浓缩物形式与聚酯共混。
本发明的聚酯具有0.5-1.5dL/g的固有粘度。固有粘度(在本文中缩写为“I.V.”)是指在25℃下每50mL溶剂(由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷构成)使用0.25克聚合物测得的固有粘度。可由聚酯组合物显示出的I.V.值的其他实例为0.6-1.2dL/g、0.7-1.1dL/g。
所述成型制品还包括0-95重量％的聚酯弹性体。如在本文中使用，术语“聚酯弹性体”应理解为指任何具有1-500兆帕(MPa)(室温下)的低模量的聚酯，其易于进行变形和在施加微小应力时显示出可逆的伸长，即弹性。如在本文中使用，就术语“可逆的”而言，是指在移去任何所施加的应力后，聚酯回到其最初的形状。通常，这些由下列反应物通过常规的酯化/缩聚过程制备：(i)一种或多种二元醇、(ii)一种或多种二元羧酸、(iii)一种或多种长链醚二醇，和任选地，(iv)一种或多种内酯或者聚内酯。例如，本发明的聚酯弹性体可以包括(i)二酸残基，包括选自取代或者未经取代的、线型或支化的含有2-20个碳原子的脂族二元羧酸，取代或者未经取代的、线型或支化的含有5-20个碳原子的脂环族二元羧酸，和取代或者未经取代的含有6-20个碳原子的芳族二羧酸的一种或多种二酸的残基；和(ii)二元醇残基，包括一种或多种取代或者未经取代的、线型或支化的二元醇的残基，其选自含有2-20个碳原子的脂族二元醇，平均分子量为400-12000的聚(烯化氧)二醇和共聚(烯化氧)二醇，含有5-20个碳原子的脂环族二元醇和含有6-20个碳原子的芳族二元醇。可以用于制备聚酯弹性体的代表性二羧酸包括但不限于：1，4-环己烷二羧酸；1，3-环己烷二羧酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；钠磺基间苯二甲酸；己二酸；戊二酸；琥珀酸；壬二酸；二聚酸；2，6-萘二甲酸和它们的混合物。优选的脂族酸包括1，4-环己烷二羧酸、癸二酸、二聚酸、戊二酸、壬二酸、己二酸和它们的混合物。脂环族二羧酸例如1，4-环己烷二羧酸可以纯顺式或反式异构体或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸、钠磺基间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸和它们的混合物。
所述聚酯弹性体还可包括至少一种二元醇的残基。二元醇的实例包括乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；2-甲基丙二醇；2，2-二甲基丙二醇；1，6-己二醇；癸二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；聚(亚乙基醚)二醇；聚(亚丙基醚)二醇；和聚(四亚甲基醚)二醇。例如，该聚酯弹性体可包括聚(烯化氧)二醇(例如平均分子量为400-2000的聚(四亚甲基醚)二醇)的残基。尽管没有要求，所述聚酯弹性体可包括具有3个或者更多个羧基取代基、羟基取代基或它们的组合的支化剂的残基。支化剂的实例包括，但不限于多官能酸或者二醇例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在聚酯弹性体中支化剂浓度的实例为0.1-2摩尔％、0.1-1摩尔％和0.5-1摩尔％，基于二酸或者二醇残基的总摩尔数计。
在另一个实施方案中，本发明的聚酯弹性体可包括至少90摩尔％(以二酸残基的总摩尔数计)的选自1，4-环己烷二羧酸和对苯二甲酸的至少一种二酸的残基；2-30摩尔％(基于总二醇残基计)的平均分子量为400-2000的聚(四亚甲基醚)二醇，和98-70摩尔％(基于总二醇残基计)的选自1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇的至少一种二醇的残基；和0.1-2摩尔％(基于总二酸残基计)的选自偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的至少一种支化剂的残基。在又一实施例中，聚酯弹性体还可包括至少95摩尔％(基于二酸残基的总摩尔数计)的1，4-环己烷二羧酸的残基；和98-70摩尔％(基于总二醇残基计)的1，4-环己烷二甲醇的残基。可用于本发明的聚酯组合物的市售聚酯弹性体的实例包括聚酯弹性体(由Eastman ChemicalCompany可得)和聚酯弹性体(由DuPont Company可得)。在某些情况下，使用和
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聚酯弹性体和脂环族聚酯的混合物是理想的。
此外，在聚酯弹性体中可结合一种或多种内酯或者聚内酯。在此合适的内酯是商业上广泛可得的，例如Union Carbide Corporation和Aldrich Chemicals。其中ε-己内酯是特别优选的，同样可以使用其中内酯被较低级烷基例如甲基或者乙基在α、β、γ、δ或ε位置取代的取代型内酯。此外，在这些聚(醚酯)中还可以使用聚内酯，包括它们的均聚物和它们与一种或多种组分的共聚物以及羟基封端的聚内酯，作为嵌段单元。
本发明的聚酯和聚酯弹性体可以由合适的二羧酸、酯、酸酐或者盐，合适的二元醇或者二元醇混合物和任选的支化剂利用常规的缩聚反应条件容易地制备。它们可以连续地、半连续地和批量式操作模式制备和可以利用各种各样的反应器类型制备。合适的反应器类型的实例包括但不限于，搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管状反应器、刮膜反应器、降膜反应器或者挤出反应器。如在本文中使用，术语“连续”是指其中进给反应物和卸出产物以不间断的方式同时进行的方法。就“连续”而言，这意味着与“批量”方法相反，该方法在操作上基本上或者是完全连续的。“连续”并不是指在任何情况下禁止出于例如启动、反应器维护或者按计划的停车阶段对方法连续性的正常中断。如在本文中使用，术语“批量”方法是指其中所有反应物添加到反应器中，然后根据预定的反应的过程进行，在过程期间不再向反应器进给或取出材料。术语“半连续”是指其中一部分反应物在方法开始时进给而剩下的反应物在反应进行时连续进料的方法。或者，半连续处理还可包括类似批量方法的方法，其中在方法开始时添加所有反应物，区别在于在反应进行时连续地取出一部分或多部分反应产物。出于经济和得到优异的聚合物色调考虑，所述方法有利地以连续方法进行操作，因为如果让聚酯在高的温度下在反应器中停留太长的时间，聚酯可能会在外观上劣化。
本发明的脂环族聚酯和聚酯弹性体通过本领域技术人员已知的程序制备。二元醇、二羧酸和任选的支化剂组分的反应可以利用常规的聚酯聚合反应条件进行。例如，当通过酯交换(即由二羧酸组分的酯形式)反应制备脂环族聚酯或者聚酯弹性体时，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤，所述二醇组分和二羧酸组分(例如对苯二甲酸二甲酯)在高的温度下(通常为150℃-250℃)和0.0kPa表压-414kPa表压(60磅每平方英寸，“psig”)的压力范围下反应0.5-8小时。优选地，酯交换反应的温度在180℃-230℃的温度范围内进行1-4小时，而优选的压力范围为103kPa表压(15psig)-276kPa表压(40psig)。之后，在更高的温度和降低的压力条件下加热反应产物，以形成聚酯，脱除二元醇，其在这些条件下易于挥发和从体系中去除。第二步骤，或者缩聚步骤，是在较高真空和通常为230℃-350℃、优选250℃-310℃、最优选260℃-290℃范围下继续进行0.1-6小时，或者优选0.2-2小时，直到获得了具有理想的聚合度(由固有粘度表示)的聚合物。所述缩聚步骤可以在53kPa(400托)-0.013kPa(0.1托)的减压下进行。在两个阶段都可以使用搅拌或者合适的条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新。两个阶段的反应速率通过合适的催化剂增加，所述催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。特别是采用了酸和酯的混合单体进料时，还可以采用类似于描述在US专利号5290631中的三阶段生产工序。
为了确保二醇组分和二羧酸组分通过酯交换的反应进行完全，有时希望采用1.05-2.5摩尔的二醇组分对1摩尔的二羧酸组分。但是，本领域技术人员将会理解，二醇组分对二羧酸组分的比率通常由进行反应过程的反应器的设计决定。
在通过直接酯化(即由二羧酸组分的酸形式)制备脂环族聚酯或者聚酯弹性体中，聚酯通过使二羧酸或者二羧酸的混合物和二醇组分或者二醇组分的混合物和任选的支化剂组分反应制备。所述反应在7kPa表压(1psig)-1379kPa表压(200psig)、优选小于689kPa表压(100psig)的压力下进行以制得平均聚合度为1.4-10的低分子量聚酯产物。在直接酯化反应中所采用的温度范围通常为180℃-280℃，更优选220-270℃。然后这种低分子量聚合物可以通过缩聚反应进行聚合。
脂环族聚酯和聚酯弹性体可以作为可相容共混物或者可混溶共混物存在并可以在宽的重量百分数范围内存在(基于制品的总重量计)。可以多于一种脂环族聚酯和/或聚酯弹性体按需要使用以获得成型制品的所需品质。例如，该成型制品可以含有5-100重量％的一种或多种脂环族聚酯和0-95重量％的一种或多种聚酯弹性体，基于制品的总重量计。在另一实例中，该成型制品含有5-95重量％的一种或多种脂环族聚酯和5-95重量％的一种或多种脂环族聚酯弹性体。在又一实例中，该成型制品可含有30-100重量％的脂环族聚酯和0-70重量％的聚酯弹性体。聚酯和聚酯弹性体的重量百分比的其他实例包括但不限于90-100重量％脂环族聚酯和0-10重量％的聚酯弹性体，和30-50重量％的脂环族聚酯和50-70重量％的聚酯弹性体。成型制品组合物的其他具体实例是10重量％的脂环族聚酯和90重量％的脂环族聚酯弹性体；20重量％的脂环族聚酯和80重量％的脂环族聚酯弹性体；60重量％的脂环族聚酯和40重量％的脂环族聚酯弹性体以及80重量％的脂环族聚酯和20重量％的脂环族聚酯弹性体；和90重量％的脂环族聚酯和10重量％的脂环族聚酯弹性体。
在另一实例中，本发明的成型制品包括5-95重量％的聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)(在本文中缩写为“PCC”)作为脂环族聚酯和95-5重量％的聚酯弹性体，所述聚酯弹性体含有至少95摩尔％(基于二酸残基的总摩尔数计)的1，4-环己烷二羧酸残基和98-70摩尔％(基于总二醇残基计)的1，4-环己烷二甲醇残基。在这个实施方案中，聚酯弹性体可以例如包括和2-30摩尔％的平均分子量为400-2000的PTMG共聚的聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)(本文中缩写为“PCCE”)。聚酯弹性体还可包括0.1-2摩尔％(以总二酸残基计)的偏苯三酸或者酸酐的残基(作为支化剂)。PCC具有65℃的玻璃化转变温度Tg，而聚酯弹性体是具有低于室温(约-20℃)的Tg的柔软弹性体。在取向薄膜中，PCC具有典型的双轴取向PET薄膜(例如MylarTM)或者纤维的模量的大约一半的模量，这样赋予其更柔软的感觉。可混溶共混物的Tg将大致线性地落入脂环族聚酯和聚酯弹性体之间，因为两种聚合物具有类似的结构。制品的模量同样随制品的组成而改变。
脂环族聚酯和脂环族聚酯弹性体对于化学和UV侵蚀具有抵抗性和相对于基本呈线型的脂族聚酯相比，还赋予额外的劲度和可加工性。因为这种抵抗性，该成型制品会在脂环族聚酯和聚酯弹性体的整个组成范围内抵抗UV和化学侵蚀。因此，聚酯弹性体的含量可以取决于对于制品的最终用途所需的触感和韧性进行变化。例如在高的含量(高于约30重量％)下，聚酯弹性体显著将制品软化到在室温下是柔韧的和类似于烯烃或者增塑的PVC的感觉的程度。例如，PCC和PCCE的组合得到比单独使用PCC更柔软和更具韧性的薄膜，但是比单独使用PCCE更易于加工和取向。取向还产生了可以通过热变定进一步热稳定化的薄膜。因为这些聚合物组合物可以经应变结晶和热变定，所述制品能够在比其他传统的柔软感觉树脂(例如增塑的PVC、聚烯烃等)宽得多的温度范围内显示出优异的性质。
本发明的成型制品可以包括瓶、薄膜、片材、型材、纤维、管或者模塑件，也可含有本领域技术人员公知的任何标准添加物，例如颜料、染料、增滑剂、防粘连剂、链增长剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂、静电钉扎剂(electrostatic pinning agent)、成核剂、发泡剂、成孔隙剂、熔体增强剂、抗静电剂、增塑剂、荧光增白剂、相容剂等。尽管脂环族聚酯和由此的成型制品对于UV光具有内在的稳定性，仍然可以向环状聚酯或者向组合物中添加少量的位阻胺光稳定剂(HALS)以清除在挤出过程期间或者通过可能存在于脂环族聚酯或者聚酯弹性体中的杂质在吸收UV时光降解形成的自由基。可以用于这种目的的HALS的实例包括可由Ciba Specialty Chemicals获得的119、944、
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770和其他产品和可由Cytec Industries获得的UV-3529和UV-3346。HALS通常以0.1-1重量％的浓度使用。此外，如果该薄膜将被用作其他表面的保护层，还可以向组合物中添加一些UV吸收添加剂。有效的UV吸收剂的实例是：二苯甲酮类例如81、
Figure S04836008820060619D000127
UV-9、UV-24和
Figure S04836008820060619D000129
UV-531；苯并三唑类例如
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213、
Figure S04836008820060619D0001211
234、320、
Figure S04836008820060619D0001213
360、UV-2337和
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UV-5411；和三嗪例如1577和1164。对于聚酯弹性体，在一些情况下可以使用一种或者多种氧化稳定剂，以延缓任何聚酯残基的断裂，如果存在的话。可以用于这种目的的稳定剂的实例包括位阻酚稳定剂例如1010和
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1076，它们通常以0.1-1重量％的含量使用。
脂环族聚酯和聚酯弹性体可在制备成型制品前在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中或者在Banbury密炼机中干混或者熔融混合。例如，非取向的成型制品可以通过常规方法例如冷辊流延、压延、熔体吹塑、模头挤出、注射成型、纺丝等来制备。例如，聚酯弹性体的高熔体强度将使得更容易在更低温度下压延薄膜。和在许多纤维操作中一样，由反应器直接挤出也是可能的。例如，在用于制备薄膜的典型工序中，熔体经带槽模头采用200-280℃的熔体温度挤出并随后流延到20℃-100℃(70°F-210°F)的骤冷辊上。最佳的流延温度根据组合物中弹性体的含量变化。取决于薄膜在拉伸后最终所需的厚度，成型的薄膜可以具有5-300mil中的任一公称厚度。另一典型厚度范围为10-100mil。
本发明的成型制品可以通过本领域技术人员已知的各种技术并根据制品的性质进行取向。例如，薄膜、片材、型材和管可以使用下列工艺的一种或多种进行单轴或者双轴拉伸：纵向取向(“MDO”)牵伸、拉幅、双泡拉伸、压缩增强拉伸、压缩模塑、固态挤出等。瓶和其他模塑品可以经挤出或者注射成型和然后通过拉伸吹塑取向。纤维可以使用本领域技术人员公知的类似工艺进行单轴向拉伸。拉伸通常在或者接近聚酯的玻璃化转变温度Tg的下进行。用于拉伸的典型温度范围为Tg+5℃～Tg+30℃(Tg+10°F至Tg+60°F)；对于更快的拉伸速率可以使用更高的拉伸温度。对于高速纤维纺丝，纺丝速度通常高到足以在高于上述温度的温度下实施显著的取向。拉伸比通常在每个方向上为2X至5X，尽管实际拉伸比将取决于所涉及的温度和拉伸速率而变化。对于在线拉伸机和拉幅机进行的顺序拉伸所常见的，第二拉伸通常在稍微更高的温度(例如比第一拉伸高5℃-15℃)下进行。在本发明的一个实施方案中，典型的拉伸比为3X-4X范围，此处应变硬化是最佳的。
在制品中取向的程度可以通过光学双折射定量。双折射是在材料中三个基本方向的任意两个之间的折射率的差。这些方向对于薄膜而言是纵向(MD)、横向(TD)和厚度方向(ND)(对于纤维来说，所述方向是轴向、径向和圆周方向)。这样，存在3个双折射值：(MD-TD)、(TD-厚度)和(MD-厚度)，尽管这些值中只有两个是独立的。双折射是两个方向之间的取向差的有效量度。双折射为零表示在各个方向之间的取向不存在差异。如果所有三个双折射值都等于零，那么该制品是未经取向的，例如流延薄膜。
对于本发明的未经取向的脂环族聚合物而言，公称折射率为约1.510(在632nm波长处)。对于高度取向的薄膜，最大双折射通常为0.02-0.03。这些脂环族聚酯在双折射方面的低变异性在需要面内折射率在所有方向中恒定(以防止不希望的偏振或者变形)的光学应用中是有利的。例如，在等双轴向取向薄膜中，在MD和TD方向的折射率应当相同，而厚度方向的折射率将低得多(由于相对取向)。但是，在处理中的变动将导致MD和TD折射率指数中的微小变化。对于芳族聚合物，这些变化可以大到足以导致视觉变形。相反，对于本发明的薄膜而言，MD和TD折射率的差将总是保持很小，由此导致更小的变形。
通常，本发明的取向、成型制品具有至少一个大于0.005的双折射。在另一实例中，本发明的成型制品可具有至少一个大于0.01的双折射。对于大多数薄膜(特别是等双轴向)而言，这种最大双折射通常是(MD-厚度)或者(TD-厚度)。对于纤维，通常可以是(轴向-径向)双折射。
取决于最终用途要求，所述成型制品可以经热变定。热变定通常赋予制品热稳定性，从而防止在较高温度下收缩。热变定通过约束成型制品同时加热到125℃-200℃的温度完成，并且是例如薄膜和纤维工业中公知的。通常，在热变定阶段允许一些松弛(5至10％)以降低成型制品中的应力。在热变定炉中的停留时间可以短达几秒到几分钟，具体取决于炉的尺寸、线速度和其他因素。通常的热变定温度为170℃-210℃。任选地，然后对成型制品进行第二次拉伸，这在两步拉伸(例如针对纤维)或者通过“伸张”(例如针对薄膜)进行，以进一步提高性能。在190℃(375°F)下热变定的典型薄膜在不超过175℃(350°F)的温度下是尺寸稳定的。
本发明的成形制品还可以使用本领域公知的其他技术进行加工。例如，薄膜可以利用合适的压辊或者流延辊进行压纹或者其他方式刻花。用于平面艺术应用的凹凸式胶片特别可使用本发明，其中要求户外的UV稳定性或耐化学性。较低密度的制品可以通过添加发泡剂(化学或者气体)或者成孔隙剂来产生。例如，成形制品可以是通过掺入成孔隙剂(即在拉伸时形成孔隙的少量颗粒或者不相容性聚合物)产生微小孔隙。这种工艺称为“成孔隙”或者也可以称为“成空孔”或者“微孔隙化”。孔隙通过向基体聚合物引入5-50重量％的微小有机颗粒或无机颗粒或者“包留物”(在本文中称为“成孔隙”或者“成空孔”剂)并通过在至少一个方向上拉伸该聚合物进行取向而获得。在拉伸期间，在成孔隙剂周围形成小的空穴或者“微孔隙”。当将孔隙引入到聚合物薄膜后，所得的带孔隙薄膜不仅具有比未经成孔隙的薄膜更低的密度，还变得不透明和产生了纸张状的表面。这种表面还具有增加的可印刷性的优点；也就是说，与未成孔隙的薄膜相比，该表面具有显著更高的接受多种油墨的能力。在两种情况下，在制品中产生小的孔隙/孔洞造成了密度的下降，不透明度和隔热性质的增加，并由于通过孔隙散射光，无需单独的UV吸收剂就能得到内在的UV阻挡性。微孔隙化的制品具有较低的总体薄膜成本和更容易分离/回收性的附加益处，特别在这些制品用于包装用途(例如作为标签)时。
成型制品还可能是薄膜或者片材，并理解为包括在本文中对于本发明的成形制品所概略描述的各种实施方案。
本发明的薄膜可以用于各种应用，例如保护性罩面层、层合体等，或者用作平面艺术的承载结构。组合的耐UV和化学性与韧性和柔软性相结合使得这些薄膜适用于保护性触摸板面层。所述薄膜可以按需要进行印刷或者装饰。
与芳香族聚酯例如PET和PBT相比，本发明的薄膜通常在结晶度上更低，因而，对于“可热成型的BOPET”应用(例如家具罩面层压体)而言是理想的候选物。这种方法称为双轴向取向、结晶薄膜，通常由低度至中等程度共聚物改性的PET制备，该薄膜通过在拉伸和热变定期间控制所诱导的结晶度的类型和数量仍然保持了一定程度的可热成型性。与PET薄膜相比，本发明的薄膜通常具有更优的耐化学性和耐UV性，更低的结晶度和可更适用于需要结晶薄膜的热成型能力的大多数应用。
例如，所述成型制品可是通过标准薄膜成型技术例如挤出、吹塑、压延等和通过无需热变定在一个或者多个方向拉伸取向得以制备的收缩薄膜。这些薄膜可以用作例如食品和饮料的收缩套标、包装捆束、安全包装等。所述薄膜和标签可以使用热熔粘合剂、溶剂粘合、超声焊接、RF密封、热密封或者常规胶带和粘合剂进行密封或者胶合。在另一实例中，成型制品可以是双轴取向薄膜，所述薄膜可以是收缩薄膜或者经热变定以获得尺寸稳定性。此外，如上文所述，这些薄膜可含微小孔隙。
本发明的成型制品可包括一个或者多个层和可通过已知方法例如共挤出、共注射、层压和超声铆接成型。一些实例包括多层薄膜或者片材、多层瓶、层压包装薄膜和双组分纤维。例如，成型制品可包括多个层，其中至少一层的厚度为1μm或者更低。在这个实施方案中，例如，成型制品可以是薄膜，和由于非常低的折射率，对于虹彩和其他光学控制薄膜技术中的“微层”之一而言可以是优异的候选物。在这类薄膜中，好几百层，两两交替，不同的层使用特殊的模头技术一起共挤出。如此选择这些层，使得它们的折射率显著不同，从而使得内反射最大化和增强薄膜的珠光般的虹彩外观。本发明的聚酯和聚酯弹性体具有非常低的折射率，这可以容易地和具有高折射率的其他聚酯(例如PEN或PET)进行配合。
在另一实施方案中，所述成型制品是纤维，该纤维可以是具有成型横截面的切段纤维、单丝或者复丝纤维。对于本发明的目的而言，术语“纤维”是指能够成形为两维或者三维制品例如织造或者非织造织物的高长径比的成型聚合体。此外，纤维是指可以具有任何本领域技术人员公知的各种形式的长丝，即单丝、复丝、丝束、切段纤维或者短纤维、短纤维纱、绳、织造、栽绒和针织织物、非织造织物，包括熔喷织物和纺粘织物，和多层非织造物、层压体和这些纤维的复合材料。大多数纤维形式是热变定的。本发明的纤维可以是单丝、复丝或者双组分纤维。本发明的新型纤维可以作为切段纤维、纱、绳或者直接纺丝的非织造织物生产。
单丝纤维尺寸通常为每根单丝20-8000旦尼尔(本文中缩写为“d/f”)，并在造纸机制衣(paper machine clothing)应用中特别有用。这种优选的纤维将具有500-5000的d/f值。这些单丝可以是单组分或者双组分纤维形式。双组分纤维可以是鞘/芯、并列型或者其他的本领域技术人员已知的构造。其他的多组分构造也是可能的。制备双组分纤维的工艺同样是公知的并记载在U.S.专利号3589956中。在一个双组分纤维中，本发明的聚酯和聚酯弹性体可以10-90重量％的量存在和通常用于鞘/芯型纤维的鞘部分。其他组分可以是宽范围的其他聚合物材料，包括但不限于聚酯例如PET、PBT、PTT、聚丙交酯等以及聚烯烃、纤维素酯和聚酰胺。在热收缩性方面具有显著差异的并列型组合可以用于产生螺旋卷曲。如果希望卷曲，锯齿或者填塞箱卷曲通常适用于许多用途。如果第二聚酯处于鞘/芯构造的芯中，这种芯任选地经稳定化。
对于本发明的复丝纤维而言，尺寸可以从就熔喷纤维网而言的2微米、就切段纤维而言的0.5-50d/f到对于单丝纤维而言的5000d/f之间变动。复丝纤维也可以用作卷曲或者未经卷曲的纱和丝束。在熔融纺丝和熔喷纤维网织物中使用的纤维可以微旦尼尔尺寸生产。
由于在模量上的多样性和尺寸稳定性的结合，纤维同样地可以在广范的产品中使用。由于这些纤维的折射率低于其他的芳族聚酯，该纤维的优异光学性能使其对于像光传导和纤维光学的这些用途是良好的候选物。
在另一实施方案中，本发明提供了成型制品，其包括：
i.30-100重量％(基于制品的总重量计)的脂环族聚酯，其包括98-100摩尔％(基于二酸残基的总摩尔％计)的1，4-环己烷二羧酸残基；和90-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔数％计)的1，4-环己烷二甲醇残基；和
ii.0-70重量％的聚酯弹性体，其含有至少90摩尔％(基于二酸残基的总摩尔数计)的选自1，4-环己烷二羧酸和对苯二甲酸的至少一种二酸的残基；2-30摩尔％(基于总的二醇残基计)的平均分子量400-2000的聚(四亚甲基醚)二醇，和98-70摩尔％的选自1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇的至少一种二醇的残基；和0.1-2摩尔％(基于总二酸残基计)的选自偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的至少一种支化剂的残基；
其中所述制品通过在至少一个方向拉伸取向。
所述成型制品可包括上述脂环族聚酯、聚酯弹性体、支化剂、添加剂和成型制品的形式的各种实施方案。例如，聚酯和聚酯弹性体的重量百分比可以为90-100重量％的脂环族聚酯和0-10重量％的聚酯弹性体，或者，在另一实例中，30-50重量％的脂环族聚酯和50-70重量％的聚酯弹性体。该成型制品还可含有一种或多种位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、荧光增白剂或者氧化稳定剂。如前所述，该成型制品可以是瓶、薄膜、片材、型材、纤维、管或者模塑件，并可经热变定。同样如前所述，代表性实施方案可以包括收缩薄膜、热变定薄膜和微孔隙化的薄膜。这些薄膜的每一种都可是单轴取向或者双轴取向的。
本发明还包括适用于制备成型制品的聚酯组合物，该聚酯组合物包括：
i.20-80重量％(基于制品的总重量计)的脂环族聚酯，其包括98-100摩尔％(以二酸残基的总摩尔％计)选自1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸中一种或者多种的二酸的残基；和70-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔％计)选自1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中一种或多种二醇的残基；和
ii.20-80重量％的聚酯弹性体；
其中所述组合物在25℃时具有至少0.3GPa的储能模量和至少0.02的tanδ。
所述聚酯和聚酯弹性体是如前所述的。所述聚酯组合物具有至少0.3千兆帕(“GPa”)的储能模量和至少0.02的tanδ。在另一实例中，该聚酯组合物具有至少0.05的tanδ和至少0.5GPa的储能模量。如在本文中使用，术语“储能模量”是本领域技术人员充分理解的并作为聚酯组合物的劲度的量度。储能模量由动态力学分析获得并代表对于振荡型负载的模量的“同相”分量。对于大多数应用而言，在数值上与标准静态拉伸模量是相近似的。类似地，如在本文中使用，术语“tanδ”对于本领域技术人员来说理解为材料的阻尼特性的量度。tanδ表示在施加正弦荷载时聚合物的一次振荡期间耗散的能量相对存储的弹性能量的比率。它反映了组合物吸收施加到该材料上的能量(例如声能)的程度。具有高的tanδ值的材料对于噪声和声音衰减应用和对于振动控制方面通常非常有用。此外，用具有高tanδ值的材料制得的诸如瓶和薄膜的制品在挤压时不会发出噪声和“沙拉沙拉作响”。高tanδ和高储能模量相结合赋予组合物独特和理想的柔软感觉，这种感觉具有劲度和柔韧性的恰当触感平衡，此外还有低噪声品质。该制品具有类似于增塑PVC或者烯烃的理想感觉，却具有脂环族聚合物对化学品、热和UV的所有固有抗性。
所述组合物可包括脂环族聚酯、聚酯弹性体、支化剂、添加剂和上文中对本发明成型制品所述的制品形式的各种实施方案。例如，二酸残基可包括1，4-环己烷二羧酸残基。在另一实例中，二醇残基可包括1，4-环己烷二甲醇残基。所述聚酯组合物可包括30-50重量％脂环族聚酯和50-70重量％的聚酯弹性体。
在本发明的另一实施方案中，所述聚酯组合物基本上由下列组分构成：
i.30-80重量％的脂环族聚酯(基于所述组合物的总重量计)，其基本上由98-100摩尔％(基于二酸残基的总摩尔％计)的1，4-环己烷二羧酸残基；和90-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔％计)的1，4-环己烷二甲醇残基构成；和
ii.20-70重量％的聚酯弹性体，其基本上由至少90摩尔％(基于二酸残基的总摩尔数计)的1，4-环己烷二羧酸或者对苯二甲酸的残基；2-30摩尔％(基于总二醇残基计)的具有400-2000的平均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇，和98-70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇或者1，4-丁二醇的残基；和0.1-2摩尔％(以总的二酸或二醇残基计)的偏苯三酸、偏苯三酸酐或者均苯四二酸酐的残基构成。
在本文中使用的语句“基本上由......构成”意图涵盖其中脂环族聚酯主要包括1，4-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯组合物，并理解为将任何将实质上改变该语句所指的聚酯组合物的基本性质的元素排除在外。尽管本发明的组合物主要基于脂环族聚酯，应当理解所述制品也可以含有少量共混其中的其他非脂环族聚合物，只要没有显著改变其总体性质。这些其他聚合物可包括一种或多种聚合物，比如聚碳酸酯、聚酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、纤维素类、烯烃、苯乙烯类、丙烯酸类、缩醛类、尼龙类、淀粉类和它们的共聚物。这些共混组分可以有意地添加(例如在微孔隙化剂的情况下)，或者非故意地添加(例如在多层制品的回用/循环的情况下)。例如，本发明的聚酯组合物的一个实施方案可以包括一种或多种下述物质：如上所述的位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、荧光增白剂、氧化稳定剂或者不会实质上改变柔软感觉、柔韧性、韧性、透明度、耐UV和/或化学性的物理性质的其他添加剂。在另一实例中，本发明排除了向聚酯组合物中以预期可能将实质上改变聚酯组合物的柔韧性的量添加其他聚合物的情况。在又一实例中，意图排除在存在实质量的聚碳酸酯时使得聚酯组合物的耐UV性和耐化学性受到实质影响的聚酯组合物。下面的讨论提供了能够采用的各种变型方案的实例，但本领域技术人员将易于发现其他变型方案。
如上所述，由本发明的聚酯组合物可以制备成型制品，例如瓶、薄膜、片材、型材、纤维、管和模塑件。该成型制品还可包括一种或多种下列物质：位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、荧光增白剂或者氧化稳定剂。如前所述，该成型制品可经热变定。同样如前所述，代表性的实施方案包括收缩薄膜、热变定薄膜和微孔隙化薄膜。这些薄膜的每一种可以是单轴或者双轴取向的。该成型制品还可以包括一个或多个层和可以通过已知方法例如共挤出、共注射、层压和超声铆接成型。一些实例包括多层薄膜或片材、多层瓶、层压包装薄膜和双组分纤维。例如，该成型制品可包括多个层，其中至少一层具有1μm或者更低的厚度。如前所述，这些制品，由于它们非常低的折射率，可以作为虹彩和其他光控制技术中“微层”之一的优异候选物。
本发明还提供了用于制备聚酯组合物的方法，包括混合下述组分：
i.20-80重量％(基于组合物的总重量计)的脂环族聚酯，其包括98-100摩尔％(基于二酸残基的总摩尔％计)选自1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸的一种或多种二酸的残基；和70-100摩尔％(基于二醇残基的总摩尔％计)的选自1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的一种或多种二醇的残基；和
ii.20-80重量％的聚酯弹性体；
其中所述组合物在25℃下具有至少0.3GPa的储能模量和至少0.02的tanδ。该聚酯组合物应理解为包括上文所述的脂环族聚酯、聚酯弹性体、支化剂和添加剂的各种实施方案。该方法可以使用本领域技术人员已知的任何有效混合脂环族聚酯和聚酯弹性体的装置进行，例如使用单螺杆挤出机进行。或者，混合可以使用高剪切设备(例如双螺杆挤出机或者Banbury密炼机)完成。
下面的实施例用于进一步记载和举例说明本发明。
实施例
概述-测试方法尽可能按照标准ASTM程序进行。然而，因为在T.M.Long薄膜拉伸机上拉伸的一些样品的小尺寸，需要对ASTM程序作某些微小改动。
拉伸性能通过ASTM方法D882进行测定。撕裂性能通过ASTMD1938进行测定。拉伸热变形温度(THDT)通过向1英寸(25.4mm)计量长度的一片薄膜上施加0.345MPa的荷载，然后以约2℃/分钟从室温起进行加热进行测定。将薄膜超过2％应变时的温度记录为“拉伸热变形温度”。
总透光度和混浊度通过ASTM方法D 1003进行测定。折射率使用MetriconTM棱镜耦合器以633nm波长的激光测定或者由文献中获得。测定了全部三个基本方向(即纵向、横向和厚度方向)的值和计算对于每种组合的双折射(即MD-TD、MD-厚度、TD-厚度等)。
熔点和玻璃化转变温度通过DSC(使用ASTM方法D3418)或者更常见地通过动态力学分析(16rad/s频率)进行测定。在室温(25℃)下获得了记载在表IV中的每一样品的储能模量和tanδ值。
其他测试方法适当地记载在实施例中。
实施例1-9
流延薄膜的制备和性质-(A)脂环族聚酯(聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯))和(B)Eastman PCCE弹性体(聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)与0.75摩尔％偏苯三酸酐和8摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基二醇)的共聚物)的颗粒/颗粒共混物在260℃(500°F)在1”Killion挤出机上挤出和流延成16mil厚的薄膜。共混程度在净A和净B和其之间的各种组合(参见表I)中变动。已经发现，除了净B由于过度粘附之外，在铬冷却辊上所有薄膜能够容易地完成流延。通过仅仅添加5％的组分A(95％B)消除了粘附问题并使得薄膜易于操作、具有低的混浊度和减少的表面缺陷。
然后测试了流延薄膜样品并将数据汇集在表I中。所有薄膜具有极小取向。例如，实施例1在MD、厚度和TD方向折射率分别为1.5065、1.5062和1.5059。最大双折射值存在于MD-TD方向，为0.0006(由1.5065-1.5059计算得到)。对于弹性体共混物实施例#5，在MD、厚度和TD方向折射率分别为1.5123、1.5098和1.5108。最大双折射值为MD-厚度方向的0.0025。这种弹性体共混物稍微高于玻璃态的实施例1，最有可能是因为更有弹性的质地，使得模头和流延辊之间一定程度的拉伸成为可能。尽管如此，对于实施例5(和所有流延薄膜)而言，双折射仍然是基本上可以忽略的。
Tg值通过动态力学测定获得并是指转变的开始温度。对于弹性体(实施例6-9)而言，由于柔性链段的非晶态性质，玻璃转化非常宽。另外，和预期的一样，发现Tg随着B的重量％的增加而有规律地下降。对于大于约70％的B含量，Tg降低到低于室温，和该薄膜摸起来像增塑的乙烯基材料一样更柔韧。
类似地，模量随着B的增加而下降，实施例9(净B)大约为净A(实施例1)的模量的1/4。尽管一定程度上取决于薄膜方向(MD为纵向而TD为横向)，抗撕裂性在更高程度的B下仍然更高。这是预期的，因为弹性体赋予薄膜以韧性。
表I.流延薄膜性质
Figure S04836008820060619D000221
实施例10-19
薄膜拉伸和热变定-在T.M.Long的拉伸机上将实施例1-5(即不超过约40％的弹性体)双轴向拉伸3.5×3.5倍和4×4倍，以得到实施例10-14的薄膜。所采用拉伸温度为比表I中列出的共混物Tg高约10℃(18°F)。因为大于实施例5的实施例具有低于室温的Tg，出于温度控制问题它们没有被包括在这一特定实施例中(尽管它们在下一试验中将被包括在内)。一些取向薄膜通过在190℃(375°F)下用限制框架热变定1分钟进一步改性，以赋予其热稳定性。未经热变定的薄膜性质记载在表II中。热变定薄膜列于表III中。
实施例10的折射率在MD、TD和厚度方向分别为1.5274、1.5232和1.5026。因为其经等双轴取向，MD和TD折射率大致相同。最大双折射为0.025(MD-厚度)。只要该薄膜在相对于Tg合适的温度下拉伸，实际的双折射没有随弹性体含量而显著改变。对于弹性体改性的实施例15，双折射率在MD、TD和厚度方向分别为1.5259、1.5262和1.5010。最大双折射同样为0.025，这与实施例10相同。无论其弹性体含量，对于所有经取向的共混物观察到类似的值。
已经观察到拉伸到4×4对于除了实施例1之外的所有流延薄膜都是可行的。实施例2-5的薄膜能够被拉伸到4×4，但是更易于撕裂，因此它们没有进一步被包括到本实施例中。但是，应当注意的是，通过提高拉伸温度，可以容易地实现更高程度的拉伸。为了对比，公称双轴取向和热变定的PET薄膜在每个方向上具有约400,000-500,000psi的模量，或者约两倍于实施例10(或者实施例15)的模量。
增加B的含量使模量甚至进一步降低到PET模量值的约1/3。因此，本发明的薄膜具有柔软得多的感觉。PET的抗撕裂性往往低于引用值，而是由于其IV多样性、附加的取向程度等发生可观的变化。公称值为约20-30(lb/in)。这与含有纯A的热变定样品的值相等，并优于含有5-20％B的薄膜。然而，在B＝40％时，抗撕裂性几乎是PET的两倍高并将随着B的增加而进一步增加。
PET混浊度值通常为1-5％，取决于抗粘连、回用等的程度，但是这仍然高于本文中所述的薄膜的值。对于热变定PET薄膜的上限使用温度据称通常为150℃(300°F)，取决于可允许的收缩度，能够达到高达210℃(410°F)的值。基于表III中的拉伸热变形温度(THDT)数据，本发明的薄膜在不超过公称175℃(350°F)的温度下热稳定。因此，根据本发明的薄膜/纤维可以在和许多常规芳族聚酯基本相同的温度范围内使用。
PET薄膜通常易于遭受UV损害，因此常常要求一些类型的UV保护性罩面层，以适应户外应用。此外，它们往往快速变色和变脆。然而，当暴露于相同的条件下时，本发明的薄膜不会显示出任何变色或者性能降低的迹象并能够使用长得多的时间。
表II.未经热变定的双轴取向的薄膜性质(3.5X3.5X拉伸)
表III.双轴取向薄膜的热变定性质
Figure S04836008820060619D000242
Figure S04836008820060619D000251
实施例20
薄膜的动态力学比较-起先预计含有约50-80％B的薄膜会太难操作和/或将没有实际的益处。因此，在第一批试验中没有制备这些共混物(因此它们在表I-III中不存在)。尽管如此，由于在这些中间共混物中观察到的独特柔软感觉(实施例4、5和6)，决定制备含有65重量％的组分B的额外薄膜(实施例20)。这种薄膜(和在该组成范围内的类似薄膜)具有类似于增塑PVC的感觉和质地，但是没有负面的环境影响。
为了更好地理解这些独特性质，在未经取向的共混物上进行动态力学分析，表IV中列出了实施例1-9和实施例20在室温下的储能模量E’和tanδ。观察得到，当共混物从纯A过渡到纯B时，模量从约0.9GPa下降到约0.25GPa。这是从玻璃态聚合物(A)到弹性体(B)的典型过渡。相反地，tanδ由纯A的约0.01增加到纯B的0.15。tanδ是聚合物的粘滞阻尼的量度并且实际上是每个振动循环中以热形式耗散的能量的量。像纯A的玻璃态聚合物具有非常低的阻尼和因此具有低的tanδ值。
对于具有类似于柔性PVC的所需“增塑”感觉的薄膜，阻尼应尽可能高，但是该薄膜还必须具有一定程度的劲度，不然其摸起来更像粘稠的液体而不是阻尼化固体。具有约20％B直至含有约80％B的样品具有相应所需的柔软和柔韧感觉。这对应于大于约0.3GPa的模量值和大于约0.02的tanδ值。
表IV.动态力学数据
  实施例#   Wt％B   E’(GPa)   tanδ   薄膜质地
  1   0   0.82   0.014   硬/玻璃状
  2   5   0.94   0.006   硬/玻璃状
  3   10   0.89   0.012   硬/玻璃状
  4   20   0.90   0.021   硬/柔韧
  5   40   0.82   0.056   柔韧
  20   65   0.59   0.103   柔韧
  6   80   0.30   0.149   软/柔韧
  7   90   0.22   0.133   软/橡胶状
  9   100   0.28   0.148   软/橡胶状
实施例21和22
连续双轴取向-在连续薄膜生产线上用纯脂环族聚酯A(实施例21)和A和B的40/60共混物(实施例22)制备双轴取向的薄膜，该生产线由MDO拉伸机和绷架组成。基于前述实施例的结果，A和B的40/60共混物是具有“柔软感觉”共混物。两种薄膜都含有0.2重量％的二氧化硅抗粘连剂、0.3重量％的HALS稳定剂(
Figure S04836008820060619D000261
3529)、0.25重量％的619有机亚磷酸酯和0.5重量％的UV吸收剂(
Figure S04836008820060619D000263
1164)。实施例22还含有0.1重量％的抗氧化剂。这些添加剂以浓缩物形式使用并使用计重进料器添加。
流延薄膜(18mil厚度)在260-275℃(500-530°F)在2英寸DavisStandard挤出机上制备。该薄膜随后使用拉伸机在纵向或轴向进行第一次拉伸，随后在横向用绷架拉伸而顺序地取向。进入拉伸机的线速度为17.9fpm(英尺/分钟)而离开快速拉伸辊的线速度为53.7fpm，得到了3的拉伸比。对于实施例21而言，拉伸机的预热和拉伸辊温度均为75℃，而在实施例22设定为接近室温。退火和冷却辊设定为37℃。在拉伸后，使薄膜通过绷架，在实施例21中，薄膜使用80℃的预热和退火温度在横向拉伸3.5X。该热变定区域被设定为190℃，加以5％的夹具回缩度，以提高尺寸稳定性。对于实施例22，预热和拉伸温度设定为低温(接近室温)继之以类似地在190℃热变定。两种薄膜都在直到180℃温度下呈韧性和尺寸稳定。
实施例23-32
耐候性数据：(A)脂环族聚酯聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)和(B)Eastman PCCE弹性体的颗粒/颗粒共混物在260-275℃(500-530°F)下在2”Davis Standard挤出机上挤出和流延成20mil厚的薄膜。所述共混物还含有总结在表IV中的各种添加剂，包括微晶二氧化硅抗粘连剂(AB)、抗氧化剂(AO)Irganox1010、位阻胺光稳定剂(HALS)
Figure S04836008820060619D000271
3529、有机亚磷酸酯(P)619和紫外光吸收剂(UVA)
Figure S04836008820060619D000273
1164。该薄膜在T.M.Long
Figure S04836008820060619D000274
拉伸机上顺序双轴向拉伸3×3倍。对于实施例23-25而言，拉伸温度为大约75℃，而对于实施例26-32为50℃。一些取向薄膜通过利用限制框在190℃(375°F)热变定1分钟进一步改性，以获得热稳定性。
薄膜利用Atlas Ci65气候老化设备根据ASTM G155试验方法采用1号循环方法暴露到紫外光下。具体而言，所述气候老化程序使用氙灯、硼硅酸盐内部和外部滤光片、在340nm处0.35W/m2/nm的辐照度、63℃的黑色面板温度、55％的相对湿度和每120分钟喷水18分钟的全光循环。总暴露时间为2000kJ。关键反应在于色泽改变(δYI)、总透光率降低(δLT)和变脆时间(失效)。失效用90°弯曲测定。只要观察到任何裂纹或者样品折断即视为样品失效。
PET薄膜通常易于遭受UV损伤和大多数情况下需要某种利用昂贵的UVA的UV保护性罩面层以适应室外应用。否则，它们往往快速变色和变脆。但是，本发明的薄膜不显示显著的变色和仅要求低载量的便宜HALS，以防止在暴露于相同条件下的性能损失，并可以使用长得多的时间。
表V.气候老化
  实施例   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32
  B(％)   0   0   0   50   50   50   50   50   65   75
  AB(％)AO(％)HALS(％)P(％)UVA(％)   0.2   0.20.3   0.20.30.250.5   0.2   0.20.1   0.20.3   0.20.10.3   0.20.10.30.250.5   0.20.10.30.250.5   0.20.10.30.250.5
  流延薄膜ΔYIΔLT(％)失效(kJ) 360 0.1-0.9＞2000 -0.9-0.4＞2000 184 0.5-2.91450 -2.0-0.8＞2000 -1.20.4＞2000 -1.0-0.3＞2000 -0.5-0.4＞2000 0.6-0.4＞2000
  取向薄膜ΔYIΔLT(％)失效(kJ) 725 0.15-2.3＞2000 0.41-2.2＞2000 360 360 -0.21-0.4＞2000 -0.41-0.8＞2000 0.20-0.9＞200
实施例33和对比例1-3
耐化学性测试-对脂环族聚酯A进行耐化学性测试，并与PETG(Eastman 6763，含有31摩尔％的1，4-环己烷二甲醇，对比例1)、聚碳酸酯(MAKROLON 2608，Bayer Corporation，对比例2)和丙烯酸类(PLEXIGLAS DR-101、对比例3)进行对比。特别地，对于每一样品，测定了对一系列不同溶剂发生环境应力开裂时的临界应变。测试对注塑棒(1/8英寸厚，未经取向)而不是对经取向的薄膜进行，这是因为难于对柔性薄膜测定临界应变。注意到，由于存在稳定化结晶度，预计所述的取向薄膜样品将显示更优的耐化学性。
实际测试包括：以恒定改变的曲率将棒在Bergen椭圆应变夹具上弯曲，使得在棒的不同位置施加不同的应变程度。将溶剂以滤板形式施加到弯曲棒的表面上，静置10分钟，测定开始产生应力开裂之处的临界应变。将对于一系列溶剂的这些值汇报到表V中。正如所观察到的，在测试的应变范围内，许多溶剂例如甲苯、丙酮、擦洗酒精和MEK没有对脂环族聚酯产生应力开裂。将这与其他在非常小的应变(例如甲苯和丙酮)下就产生应力开裂的聚合物相比较。除了异辛烷和氯仿之外，与对比例相比，脂环族聚酯具有同等良好或者更好的耐化学性。此外，PETG、PC和丙烯酸类都是不会进行应变结晶的聚合物，因此取向将不会改善它们的耐化学性(与之相反，脂环族聚酯的耐化学性将会得到提高)。
表V.耐化学性和应力开裂下的临界应变
实施例34
纤维纺丝-以10旦尼尔/长丝用实施例1中所述的聚酯A挤出初纺(未牵引)纤维。在纺丝前将树脂在60℃下干燥8小时。采用具有10个孔和0.3mm直径的孔尺寸的喷丝板来制备纤维。挤出条件如下：区1：165℃、区2：220℃、区3：240℃、区4：240℃、区5：250℃、区6：260℃、区7：270℃和区8：270℃。
挤出的纤维以1000m/m的速度经过2个导丝辊和然后以1000m/m的速度收集到卷绕机上。在挤出阶段向纤维中添加了纤维纺丝润滑剂(LK 5572E20)。
这种纤维随后在丝束下取向。使用了以下条件来对纤维取向和热变定：喂入丝旦尼尔：～10，长丝根数/pkg：10，筒子架中的筒子纱：5，水浴温度：70℃，蒸汽管温度-160℃。第一辊速度设定为20m/min，第二辊速度为45m/min和第三辊速度为68m/min。HT辊速度和温度分别为68m/min和150℃。得到3.4的拉伸比。经牵拉的纤维具有约3的旦尼尔/长丝和总的来说具有良好的强度和外观。
实施例35
瓶的吹塑-使用在实施例1中所述的脂环族聚酯A进行注塑。在Boy 22实验室注塑机上使用标准20oz.瓶模具进行模塑。在加工前在55℃下对树脂预干燥过夜。
树脂的公称加工温度为260℃，模具温度设定为4℃(38°F)。模具中的冷却时间为10秒，得到30秒的总体循环时间。注射保持压力为1400psig，公称注射压力为60psig。
利用实验室再热式吹塑机将瓶由预塑坯吹制出来。加热站使用5个变阻器设置设定为131、132、135、90和90的石英加热器(从预塑坯顶部逐个到完成区)。再热时间为77秒，吹制时间为5s、均热时间为16s、吹制延时为1.5秒。拉伸棒压力为50psig和吹制压力为140psig。得到与常规PET瓶相比，具有优异的透明度/美观性和韧性的瓶。此外，由于更低的树脂密度，它们在重量上更轻。
实施例36
收缩薄膜的制备-使用脂环族聚酯A通过在棚架上拉伸3.5X制备单轴向收缩薄膜。预加热和拉伸温度设定在80℃，而退火区温度设定为60℃(这与实施例21相反，在实施例21中退火区温度设定为190℃以热变定该薄膜)。线速度为35fpm。在拉伸后，将10cm×10cm的样品浸渍在95℃的热水浴中10秒。在拉伸方向的收缩为3cm或者为相对初始长度为30％。在TD、MD和厚度方向，折射率分别为1.5259、1.5274和1.5016。最大双折射(TD-厚度)为0.024。
如果需要，通过在更低的温度(例如75℃)下更大程度的拉伸(例如4X而不是3.5X)来拉伸薄膜或者向聚合物中引入共聚单体(例如10摩尔％的新戊二醇)以降低应变诱导结晶(和由此增加收缩能力)，可以得到更高的收缩。
实施例37
微孔隙化薄膜的制备-在该预测性实施例中，脂环族聚酯A与15重量％的聚丙烯(用作微孔隙化剂)颗粒/颗粒方式共混。按照实施例20中所述挤出薄膜，而聚丙烯分散在聚酯中并具有约1-50μm的粒度分布范围。然后，使薄膜经过绷架和在80℃下拉伸3.5X以在薄膜中引发微孔隙。预计所产生微孔隙将使得薄膜不透明和密度降低。然后使薄膜在190℃下热变定以使其在较高的使用温度下尺寸稳定。
实施例38
虹彩光控制薄膜的制备-在该预测性实施例中，脂环族聚酯A与PET共挤出以形成具有多个交替层(即脂环族/PET/脂环族/PET等)的薄膜。脂环族聚酯的挤出条件如实施例1所述。PET使用280℃的公称熔融温度挤出，而模头温度降低到约250℃以更好地与脂环族聚酯匹配。将聚合物被一起进料到被设计用于产生多个交替层的供料头/集料管中。对于本实施例，制备了51层等厚度的层，其中以脂环族聚酯作为外表面的罩面层(用于耐化学品)而其他和PET层交替存在。初始的流延薄膜为250微米。然后在90℃的公称拉伸温度下使薄膜在纵向和横向上双轴取向3X。得到了最终厚度为28微米的取向薄膜。因此，预计每一层厚度约为0.54微米。预计脂环族聚合物的折射率将不会有太多变化并预计在MD和TD方向都为公称1.51，而预计PET折射率在每个方向为1.66的数量级。
由于层间的高折射率失配，在每个界面间将存在相当程度的反射。此外，因为最终各层厚度与可见光波长相同，将存在相当程度的光学干涉效果，导致反射光和透射光中的镜面偏差。由此产生虹彩效果。在更长的波长下，特别是在约2μm红外波长下，各层厚度将为波长的约1/4和由此将用作这种红外能的非常高效的反射器。
作为可供替代的方法，上述薄膜可以是单轴取向的，导致在每方向上每层的折射率不同。例如，用4×1的拉伸，预计PET层将在拉伸方向具有约1.66的折射率，而在非拉伸方向具有1.56的折射率。所述脂环族聚酯的折射率将不会显著改变，并假定为在每个方向为约1.51。如果流延薄膜被调节到初始为100微米，预计在4×1拉伸后最终厚度为25微米或者每层0.5微米(也在可见光范围内)。与前述的实施例相反，预计在拉伸方向的折射率失配将比非拉伸方向更高，因此在该方向上反射光的百分比更高(特别是当波长为层厚的约4倍高时)。因此，预计平行于拉伸方向偏振的光波将比那些垂直方向偏振的光波经历更多的反射。净效果是该薄膜有效地用作一种偏振器，仅优先让某种光波取向方向通过。上述实施例的其他变形通过简单地增加层数(更大反射率)或者改变层厚(不同的反射波长)简单地设想出来。

Claims (28)

1.一种成型制品，包括：
i.基于所述成型制品的总重量计，5-100重量％的脂环族聚酯，其中所述脂环族聚酯是聚(1，3-环己烷二羧酸-1，3-环己烷二甲醇酯)、聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)或者聚(2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇-1，4-环己烷二羧酸酯)；和
ii.0-95重量％的聚酯弹性体，其中所述聚酯弹性体包括基于二酸残基的总摩尔数计至少90摩尔％的选自1，4-环己烷二羧酸和对苯二甲酸的至少一种二酸的残基；基于总二醇残基计2-30摩尔％的平均分子量为400-2000的聚(四亚甲基醚)二醇，和基于总二醇残基计98-70摩尔％的选自1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇的至少一种二醇的残基；和基于总二酸残基计0.1-2摩尔％的选自偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的至少一种支化剂的残基；
其中所述制品通过在至少一个方向上拉伸取向。
2.权利要求1的成型制品，其中所述聚酯弹性体含有基于二酸残基的总摩尔数计至少95摩尔％的1，4-环己烷二羧酸的残基和基于总二醇残基计98-70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基。
3.权利要求1的成型制品，其中所述成型制品包括5-95重量％的聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)和5-95重量％的所述聚酯弹性体。
4.权利要求1的成型制品，其中所述成型制品包括30-100重量％的所述脂环族聚酯和0-70重量％的所述聚酯弹性体，基于所述成型制品的总重量计。
5.权利要求4的成型制品，其中所述成型制品包括90-100重量％的所述脂环族聚酯和0-10重量％的所述聚酯弹性体，基于所述成型制品的总重量计。
6.权利要求4的成型制品，其中所述成型制品包括30-50重量％的所述脂环族聚酯和50-70重量％的所述聚酯弹性体，基于所述成型制品的总重量计。
7.权利要求1的成型制品，还包括至少一种选自位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、荧光增白剂和氧化稳定剂的添加剂。
8.权利要求2的成型制品，其具有至少0.01的双折射。
9.权利要求8的成型制品，其中所述成型制品是瓶、薄膜、纤维或者管。
10.权利要求8的成型制品，其中所述成型制品是片材。
11.权利要求8的成型制品，其中所述成型制品是型材。
12.权利要求8的成型制品，其中所述成型制品是模塑件。
13.权利要求9的成型制品，其中所述成型制品是热变定、微孔隙化或者收缩薄膜。
14.权利要求9的成型制品，其中所述成型制品包括一个或多个层。
15.权利要求14的成型制品，其中所述成型制品包括多个层，其中至少一个层具有1μm或者更低的厚度。
16.权利要求9的成型制品，其中所述成型制品是具有成型横截面的切段纤维、单丝或复丝纤维。
17.一种聚酯组合物，包括：
i.基于组合物的总重量计，20-80重量％的脂环族聚酯，其中所述脂环族聚酯是聚(1，3-环己烷二羧酸-1，3-环己烷二甲醇酯)、聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)或者聚(2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇-1，4-环己烷二羧酸酯)；和
ii.20-80重量％的聚酯弹性体，其中所述聚酯弹性体基本上由下列组分组成：基于二酸残基的总摩尔数计，至少90摩尔％的1，4-环己烷二羧酸或者对苯二甲酸的残基；基于总二醇残基计2-30摩尔％的具有400-2000的平均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇，和98-70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇或者1，4-丁二醇的残基；和基于总的二酸残基计，0.1-2摩尔％的偏苯三酸、偏苯三酸酐或者均苯四酸二酐的残基；
其中所述组合物在25℃下具有至少0.3GPa的储能模量和至少0.02的tanδ。
18.权利要求17的聚酯组合物，基本上由下述组分组成：
i.基于所述组合物的总重量计30-80重量％的脂环族聚酯；和
ii.20-70重量％的聚酯弹性体。
19.权利要求17的聚酯组合物，其包括30-50重量％的所述脂环族聚酯和50-70重量％的所述聚酯弹性体，基于所述聚酯组合物的总重量计。
20.权利要求26的聚酯组合物，进一步包括至少一种选自下列的成分：位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、荧光增白剂和氧化稳定剂。
21.成型制品，其包括权利要求17的聚酯组合物，其中所述成型制品是瓶、薄膜、纤维或者管。
22.权利要求21的成型制品，其中所述成型制品是片材。
23.权利要求21的成型制品，其中所述成型制品是型材。
24.权利要求21的成型制品，其中所述成型制品是模塑件。
25.权利要求21的成型制品，其中所述成型制品是热变定、收缩薄膜或者双轴取向薄膜。
26.权利要求21的成型制品，其中所述成型制品包括一个或多个层。
27.权利要求26的成型制品，其中所述成型制品包括多个层，其中至少一个层具有1μm或者更低的厚度。
28.聚酯组合物的制备方法，包括混合：
i.基于聚酯组合物的总重量计20-80重量％的脂环族聚酯，其中所述脂环族聚酯是聚(1，3-环己烷二羧酸-1，3-环己烷二甲醇酯)、聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲醇酯)或者聚(2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇-1，4-环己烷二羧酸酯)；和
ii.20-80重量％的聚酯弹性体，其中所述聚酯弹性体基本上由下列组分组成：基于二酸残基的总摩尔数计，至少90摩尔％的1，4-环己烷二羧酸或者对苯二甲酸的残基；基于总二醇残基计2-30摩尔％的具有400-2000的平均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇，和98-70摩尔％的1，4-环己烷二甲醇或者1，4-丁二醇的残基；和基于总的二酸残基计，0.1-2摩尔％的偏苯三酸、偏苯三酸酐或者均苯四酸二酐的残基；
其中所述组合物在25℃下具有至少0.3GPa的储能模量和至少0.02的tanδ。
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