JP2004018557A - Polymer fine particle having initiating group for living radical polymerization and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a spherical polymer fine particle capable of carrying out graft polymerization, having a narrow distribution of molecular weight and a uniform particle diameter and containing an initiating group for a living polymerization reaction and a method for producing the spherical polymer fine particle and to provide a functional spherical composite fine particle comprising the polymer fine particle as a base particle and a method for producing the functional spherical composite fine particle. <P>SOLUTION: The true spherical or nearly spherical polymer fine particle is composed of a polymer obtained by polymerizing at least one kind of monomer (S) having an unsaturated double bond in the presence of a reversible addition-fragmentation chain transfer initiator (A) and a radical polymerization initiator (B) in a solution and having an initiating group for reversible addition-fragmentation chain transfer. The molecular weight distribution index [Mw (weight-average molecular weight)/Mn (number-average molecular weight)] of the polymer is ≤1.5. Furthermore, the method for producing the spherical polymer fine particle, etc., is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、式中のＲ、Ｚは、それぞれ独立して（ｉ）水素原子、（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、オキシアルキル基、アミノ基若しくは置換アミノ基、又は（ｉｉｉ）炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、オキシアリール基、置換アルキルアリール基であり、その際、それらの置換基は、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、又はニトリル基を意味することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、式中のＲは、次の化学式（２）〜（５）から選択される少なくとも１つの構造を有する有機基であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１３】
【化５】

【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、式中のＺは、次の化学式（６）〜（９）から選択される少なくとも１つの構造を有する有機基であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマーが提供される。
【００１５】
【化６】

【００１６】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、球の投影二次元図において、長径と短径の比が、
１　≦　長径／短径　≦　１．２
であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１，０００，０００であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
またさらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、粒子径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第１０の発明によれば、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で溶解させた後、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に、光照射又は加熱してラジカル反応を行い、該モノマーの重合が進行することにより生成するポリマーが溶液中に固体として析出することを特徴とする第１〜９のいずれかの発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、それぞれ全モノマーに対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）との混合割合は、モル比で０．０１〜１００であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明において、モノマー濃度は、溶液中で０．１〜８０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第１４の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これにラジカル重合可能な不飽和モノマーをシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これに交換連鎖移動ラジカル重合可能な不飽和モノマーをシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子が提供される。
さらに、本発明の第１６の発明によれば、第１４又は１５の発明において、ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下であることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
またさらに、本発明の第１７の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を該微粒子が溶解しない溶液中に分散させた後、当該溶液に溶解する反応性二重結合を有するモノマーを添加し、ラジカル重合開始剤の存在下又は無添加の状態で、光照射又は加熱してシード重合を行うことを特徴とする第１４又は１５の発明のポリマー複合微粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明は、上記した如く、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に重合して得られる交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーから構成される微粒子であって、該ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子、該ポリマー微粒子を母粒子としたポリマー複合微粒子、及びそれらの製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００２０】
（１）第１の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）は、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、又はＯ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートから選ばれた化合物であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
１．ポリマー微粒子
本発明のポリマー微粒子は、形状が真球状又は略球状であり、かつ粒径分布の揃っているものであり、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を、溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射又は加熱し、重合して得られた交換連鎖移動ラジカル重合開始基を含有する微粒子であって、分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とするものである。さらに、得られた微粒子を母粒子としてシード重合を行うと、容易に母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性微粒子を得ることができる。
【００２２】
一般に、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）とは、狭い分子量分布と高い末端活性率を特徴とする理想的なラジカル重合のことである。現在までに提案されているＬＲＰの主要機構は、３種類に分類される。１つめは、ニトロキシド化合物と成長ラジカルとの化合物（ドーマント種）が熱や光によって可逆的に共有結合が切断され、２つのラジカルに解離し活性され重合が進む解離−結合機構である。２つめは、成長ラジカルとハロゲンとの化合物が金属錯体の作用によって活性化され重合が進む原子移動機構（ＡＴＲＰ）である。３つめは、成長ラジカルを含む化合物が他の成長ラジカルと交換反応を起こし重合が進む交換連鎖移動機構である。特に化合物が不飽和基を含み、付加反応と中間体ラジカルの分裂を経て交換反応が完成するものを可逆的付加―分裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合と呼ばれている。
本発明では、この３番目の交換連鎖移動機構である可逆的付加―分裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合において、分子量分布及び粒子径分布の揃った（球状）粒子を容易に生成することを可能にしたものである。
【００２３】
２．交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）
本発明において、用いられる交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）（Ａ）は、金属原子を含まない有機化合物であり、次の化学式（１）の構造を有する。
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、ＲとＺは、同一又は異なっていても良く、水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
本発明において、好ましくは交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）の化学式（１）におけるＲとＺは、同一又は異なっていても良く、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、オキシアルキル基、アミノ基若しくは置換アミノ基、又は（ｉｉｉ）炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、オキシアリール基、置換アルキルアリール基であり、それらの置換基は、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基などである。
【００２６】
例えば、具体的に交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）を例示すると、ベンジルジチルベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ−チオベンゾイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（２−（チオベンゾイルチオ）プロパン−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロパンー２−イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルジチオベンゾエート、３または４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオパーベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルージチオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカルボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネート、等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、更に好ましくは交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）の化学式（１）におけるＲは、次の化学式（２）〜（５）から選択される少なくとも１つの構造のものである。
【００２８】
【化８】

【００２９】
また、化学式（１）中のＺは、次の化学式（６）〜（９）から選択される少なくとも１つの構造のものである。
【００３０】
【化９】

【００３１】
好ましい化学式（１）のＲＡＦＴ剤を、具体的に例示すると、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートなどである。これらは、２種類以上を併用しても良い。
さらに、ＲＡＦＴ剤は、公知の技術によりＲＡＦＴ剤を合成したものを用いることも可能であるが、市販品がある場合には、それを使用すれば良い。
【００３２】
本発明において、ＲＡＦＴ剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径、分子量等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、最良は０．１〜３重量％である。
【００３３】
３．重合方法
本発明のポリマー微粒子は、前記したように、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を、溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射又は加熱し、重合して得ることができる。
【００３４】
（１）反応性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｓ）
本発明のポリマー微粒子の原料となる反応性不飽和二重結合を有するモノマーについて、その主成分となる反応性不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。この中でも、好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、又はこれらのモノマーやコポリマーである。
【００３５】
また、本発明においては、架橋構造を有するポリマー微粒子も生成可能である。その際に用いられる重合可能な二つ以上不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、それらのモノマーやコポリマーである。
さらに、各モノマーを共重合させたポリマー微粒子も合成可能である。
【００３６】
（２）ラジカル重合開始剤（Ｂ）
本発明に係るラジカル重合をする際に、使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
これらラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径、分子量等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、最良は０．１〜３重量％である。
また、上記のラジカル重合開始剤と、必要に応じてリビング原子移動機構（ＡＴＲＰ）開始種とニトロキシド化合物（ＮＯ・ラジカルを有する化合物）を併用してもよい。
リビングＡＴＲＰ開始種としては、例えば、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ブロモプロピオン酸エチルなどが挙げられ、また、ニトロキシド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノメチル−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｔ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アセトアミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。尚、ＡＴＲＰ開始種を併用する場合は、少量の遷移金属錯体を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）の併用割合は、ＲＡＦＴ剤（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）の割合がモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．２〜５であり、最良は０．３〜３である。
【００３９】
（３）溶媒
本発明において用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、得られる重合体（ポリマー粒子）は不溶となり、析出する媒体である。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは、上記溶媒の条件以外に特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
（４）重合方法
本発明において、重合方法は、ラジカル重合を行える方法であれば、塊状重合法、溶液重合法等何でも良いが、好ましくは球状粒子が得られやすい、溶液重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合とそれらをベースとしたシード重合）が良い。更に好ましくは、ミクロンサイズの球状粒子ができる分散重合法とこれをベースとしたシード（溶液）重合法が良い。
【００４１】
（５）分散剤、安定剤等
本発明において、ラジカル重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択して、使用することができる。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤や安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
（６）重合条件
本発明において、ラジカル重合に際しての重合条件は、脱気については、モノマーの種類、その添加量、開始剤種類、その添加量等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できれば良い。好ましくは窒素、アルゴンなどを用いて脱気をすると良い。
また、重合温度についても、開始剤とＲＡＦＴ剤種、それらの量、モノマー種、モノマー量、目的の粒子径等によって左右されるが、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃であり、最良は４０〜８０℃である。
さらに、重合時間は、３〜４８時間程度であるが、シード重合により粒子径を大きくしていく場合はその限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００４４】
また、モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％であり、最良は３〜３０重量％である。
【００４５】
（７）得られたポリマー微粒子の物性
重合により得られたポリマー微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、最良は０．１〜２０μｍである。
そして、ポリマー微粒子の粒子径分布は、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であり、好ましくは１４％以下、更に好ましくは１３％以下、最良は１２％以下である。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００４６】
また、得られたポリマー微粒子の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１，０００，０００程度、好ましくは２００〜１００，０００、更に好ましくは３００〜５０，０００であり、最良は５００〜３０，０００である。そして、前記したように、その分子量分布は、分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であり、好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、最良は１．２以下であって、シャープである（狭い）。
【００４７】
さらに、ポリマー微粒子の形状は、真球状又は略球状であって、球状粒子である。その球状粒子、すなわちＲＡＦＴ開始基を含有した球状微粒子は、球の投影二次元図において、　１　≦　長径／短径　≦　１．２　を満たすものである。尚、本明細書においては、走査電子顕微鏡（日立　Ｓ−２１５０　以後ＳＥＭと称する）にて測定可能な倍率（５０〜１０，０００倍）で写真を撮り、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定し、長径及び短径を測定する。これをランダムにｎ＝１００繰り返し測定し、上記式を満たすものを球状粒子と定義した。
また、粒子径測定方法は、ＳＥＭにて測定可能な倍率（５０〜１００００倍）で写真を撮り、ランダムにｎ_１＝５００個測定し、平均粒子径を測定した。
さらに、分子量と分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ　島津製）にて測定し、ポリマー微粒子の分子量分布指数として、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の比を算出した。
【００４８】
４．ブロック化及びグラフト化した機能性複合微粒子
本発明においては、上記のＲＡＦＴ開始基を含有したポリマー微粒子を母粒子として、溶液中で光照射又は加熱して、シード重合を行うと母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性（球状）複合微粒子を得ることができる。
【００４９】
上記の母粒子としてのポリマー微粒子に、シード重合可能な不飽和二重結合単量体について説明する。
その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
シード重合に際して、添加する不飽和モノマ−の種類、不飽和モノマ−量は、グラフト化する用途、分子量及び目的の粒子表面の厚み層等に応じて添加すればよく、溶液中で悪影響を及ぼさない程度であれば、１度に添加しても良いし、徐々にモノマーを添加しても良い。
また、合成方法により母（シード）粒子の表面は、ランダムポリマー又はブロック化したポリマー粒子も製造可能である。
【００５１】
さらに、必要に応じて重合開始剤、リビングＲＡＦＴ剤、ニトロキシド化合物、又はリビングＡＴＲＰ開始種＋リガンド錯体（遷移金属錯体）の内、少なくとも１つを使用してもよい。
それらの添加量は、モノマー種、その量、重合温度、目的のグラフト化する分子量、粒子径等によって左右されるが、必要に応じて、全モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。尚、多量（１０重量％超）に添加量を多くすると、異なった微粒子や不要生成物が生じるが可能性があり、品質上良くない。
【００５２】
また、ＲＡＦＴ開始基を含有したポリマー微粒子の添加量は、全溶液に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。尚、添加量が３０重量％超では、濃度及び粘度が上がりすぎて、異物が析出し易くなり、品質上良くない。
【００５３】
シード重合に際して、用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、ＲＡＦＴ開始基を含有した微粒子が不溶な媒体および重合にあたり他の成分に支障をきたさない媒体であれば何でも良い。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。
これらの選択に当たっては、特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
本発明において、グラフト化したブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子の重合法は、ブロック化、グラフト化粒子が生成可能な重合方法であればどのような方法でも良いが、好ましくは、溶液中で行えるシード重合法が良い。そのシード重合法は、ＲＡＦＴ開始基を含有した微粒子をシードとして溶解させたモノマー存在下、溶液中で重合を行うものである。その際には、必要に応じて重合開始剤、リビングＲＡＦＴ剤、ニトロキシド化合物、又はリビングＡＴＲＰ開始種＋リガンド錯体（遷移金属錯体）の内、少なくとも１つを使用することができる。
【００５５】
本発明において、シード重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択し、使用しても良い。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明に係る機能性複合微粒子の重合において、シード重合に際しての重合条件は、重合温度については、開始剤種、その量、モノマー種、その量、目的の粒子径、融点等によって左右されるが、１０〜１２０℃が良い、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃であり、最良は４０〜８０である。
また、重合時間は、１〜２４時間程度が良い。但し、更に、シード重合により粒子径を大きくしていく場合には、その限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００５８】
モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜４０重量％であり、最良は１〜３０重量％である。
また、脱気については、モノマーの種類、その添加量、目的の粒子径（機能性複合微粒子径）等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できれば良い。
さらに、重合反応の停止については、シード化するモノマー成分が無くなる、又は光、熱を遮断すれば反応は停止するが、シード化した複合粒子の用途により、公知の技術からＲＡＦＴ開始種を置換することによっても、完全停止化が可能である。
【００５９】
ＲＡＦＴ基含有母粒子をシード化した機能性複合微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、最良は０．１〜２０μｍである。
また、シード（グラフト）重合した生成粒子の分子量については、用途に応じて分子量を調整できるが、通常、数平均分子量で１００〜１，０００，０００程度、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは８００〜５０，０００であり、最良は１，０００〜４０，０００である。
さらに、ＲＡＦＴ基含有母粒子をシード化した機能性ポリマー複合微粒子は、ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下、好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．５以下、最良は１．３以下であり、その母粒子も含めたトータルの分子量分布がシャープである。尚、前記したように、母粒子の分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることから、この複合微粒子は、母粒子にグラフトされたポリマーの鎖長も揃っている。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明について、粒子合成例及び実施例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は、「重量部」、また「水」は、「蒸留水」の意味である。
【００６１】
［ＲＡＦＴ基含有粒子の合成］
［実施例１］［合成例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００６２】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　０．９５部
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００６３】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は０．９６μｍ、ＣＶ値は５．３％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２５００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例１とした。
【００６４】
［実施例２］［合成例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００６５】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５部
過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_８Ｓ_２）　　　　　　　　０．１７３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．９９２部
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００６６】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は１．７２μｍ、ＣＶ値は５．６％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２２００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例２とした。
【００６７】
［実施例３］［合成例３］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ　０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ剤含有粒子溶液を得た。
【００６８】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ＲＡＦＴ２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６２部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　０．９５部
（ＲＡＦＴ２：１−フェニルエチルジチオベンゾエート）
【００６９】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は１．０２μｍ、ＣＶ値は６．１％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２４００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例３とした。
【００７０】
［実施例４］［合成例４］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００７１】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
ＲＡＦＴ３　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_８Ｓ_２）　　　　　　　　０．１８部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．９９２部
（ＲＡＦＴ３：ベンジルジチオアセテート）
【００７２】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．５４μｍ、ＣＶ値は７．２％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が３０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例４とした。
【００７３】
［実施例５］［合成例５］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＲＡＦＴ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００７４】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５％）　　　　　１０．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６９部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．４２部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　１９４．５部
（ＤＶＢ５５％：エチルビニルベンゼン４５％含有）
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００７５】
次に、この共重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は４．３７μｍ、ＣＶ値は４．９％であった。また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例５とした。
【００７６】
［実施例６］［合成例６］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し、ＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００７７】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
スチレン−メタクリル系樹脂（Ｍｗ：５万）　　５．０部
（スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８重量％）
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００７８】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は６．０３μｍ、ＣＶ値は１０．３％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２，０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例６とした。
【００７９】
＜比較実施例＞
［比較例１］［比較粒子１の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し粒子溶液を得た（ＲＡＦＴ剤を除いた以外は合成例２と同条件である）。
【００８０】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_８Ｓ_２）　　　　　　　　０．１７３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．９９２部
【００８１】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、サブ微粒子の発生が多く散見され、平均粒子径は１．５２μｍ、ＣＶ値は１６．２％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が１５，０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７３であった。この粒子を比較例１とした。
【００８２】
［比較例２］［比較粒子２の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し、粒子溶液を得た（ＲＡＦＴ剤を除いた以外は合成例６と同条件である）。
【００８３】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
スチレン−メタクリル系樹脂（Ｍｗ：５万）　　５．０部
（スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８重量％）
【００８４】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、サブ微粒子の発生が多く散見され、平均粒子径は４．３８μｍ、ＣＶ値は２５．８％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が８，２００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１９であった。この粒子を比較例２とした。
【００８５】
［機能性複合粒子の合成］
［実施例７］［複合粒子の合成例７］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、ＲＡＦＴ基含有粒子が分散しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、シード重合を行い粒子溶液を得た。
【００８６】
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　１０．０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．０部
ＲＡＦＴ基含有粒子（合成例２）　　　　　　　５．０部
【００８７】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．６８μｍ、ＣＶ値は５．７％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が３，５００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、１７２０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｏ基由来の吸収帯ピークが得られ、ポリメタクリル酸メチルがグラフトされた球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例７とした。
【００８８】
【表１】

【００８９】
上記実施例と比較例の結果の表より、本発明の実施例１〜６では、分子量分布、粒子径が共に揃ったＲＡＦＴ基を含有する球状粒子が得られ、実施例７では粒子表面及び内部から結合された分子量の揃ったグラフトポリマーを有する分子量分布、粒子径が共に揃った複合球状粒子が得られることが明らかになった。
一方、比較例１〜２の結果からは、ＲＡＦＴ剤を添加しない重合では、分子量分布が広く、粒子径も広くなる結果が明らかとなり、満足し得る十分な複合粒子としての機能を満たせないことが明らかになった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子は、分子量分布及び粒子径の揃った粒子であり、また、粒子表面及び内部から結合し得る複合（球状）粒子生成可能なＲＡＦＴ基含有粒子であることから、ＯＡ分野、家電分野、電気電子分野、通信機器分野、自動車分野、家具、建材、分析用素材、液晶用スペーサ、又は生医化学分野など、広範囲な各分野に使用できる。また、エラストマーへの添加剤、相溶化剤としても好適である。
さらに、本発明の製造方法は、簡単に粒子表面に反応基を含有し粒子径の揃った球状粒子を製造することができ、また、分子量分布が揃うことにより、精密にガラス転移点、融点等のポリマーの物性を制御可能となり、工業的にもメリットが高い。また、この製造方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された（球状）粒子表面に直接、簡素に不飽和モノマーを重合することができ、コア／シェル粒子の用途にも使用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to polymer fine particles containing a living radical polymerization reaction-initiating group and a method for producing the same, and functional composite fine particles using the polymer fine particles as mother particles and a method for producing the same. Spherical polymer particles having an exchange chain transfer radical polymerization reaction initiating group (hereinafter, also referred to as RAFT initiating group) and capable of graft polymerization, a method for producing the same, and a function using the polymer particles as mother particles The present invention relates to composite fine particles and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Generally, polymer synthesis can be obtained by using known synthesis reactions such as addition polymerization, hydrogen transfer polymerization, polycondensation, and addition condensation. In particular, when polymer particles are produced, a resin obtained by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like is pulverized, dropped, classified, or the like to obtain desired particles, or a resin obtained by radical polymerization, ionic polymerization, or the like is used. The method is broadly classified into two methods: a method of obtaining appropriate particles in a polymerization step such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, and a seed polymerization method based on these methods.
[0003]
In recent years, the application of polymer fine particles has been diversified, especially when the latter is used in suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, or seed polymerization based on these, etc. Due to the advantage that particles can be obtained, a large number of functional fine particles such as copolymer particles, crosslinked particles, and particles having a core / shell structure have been developed, and are used in the field of electrical materials, resin modifiers, paint additives, and medical materials. It is widely used in many fields and has been put to practical use.
[0004]
However, the particle size recently required is micron-sized spherical polymer fine particles, and the polymer fine particles used in this type of application are required to have as uniform a particle size as possible.
In addition, with the development of nanotechnology, the surface of polymer particles has been required to have higher performance and higher functionality.
Conventionally, as a method for producing polymer fine particles, the solution polymerization method as described above is used, and a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method based on these, and the like are mainly used. ing.
[0005]
The suspension polymerization method is a method in which droplets of a vinyl monomer are formed in water under various dispersion stabilizers, and polymer particles are synthesized using a polymerization initiator. Large particles with a diameter of at least μm are mainstream, and it is difficult to synthesize a uniform particle diameter of several microns. For this purpose, we attempted to synthesize micron-sized particles by a technique called microsuspension polymerization, in which fine droplets were mechanically and physically created under a relatively high concentration of a suspension stabilizer and synthesized. However, it is very difficult to narrow the particle size distribution.
[0006]
The emulsion polymerization method is a method of forming particles via micelles generated by a surfactant. According to this method, since each particle grows uniformly, a dispersion liquid having a uniform particle size distribution can be obtained, but the generated particle size is as small as submicron or less. For this purpose, a seed emulsion polymerization method in which particles are grown with the above particles as nuclei can be used, but the polymerization step is lengthened and there are many disadvantages in cost.
Generally, when obtaining micron-sized particles, a dispersion polymerization method is known as the most effective production method. In this method, the polymerizable monomer is dissolved, but the obtained polymer is a method in which polymerization is performed in a medium in which the polymer becomes insoluble and precipitates, and the particle size is controlled by adding a polymer dispersant as needed. This is the most suitable synthesis method for synthesizing micron-sized particles.
However, when particles are obtained by the dispersion polymerization method, particles having a uniform particle size distribution can be obtained relatively easily, but the particle size distribution is broadened or sub-fine particles are generated due to a change in synthesis conditions. In some cases, a particle group having a two-particle distribution may be formed, and eventually, a classifying step is added, and the process becomes longer, resulting in a problem that the cost is disadvantageous.
In addition, in the case of copolymer particles obtained by general radical polymerization, and composite particles having a core / shell structure or the like utilizing a seed polymerization method, the chain length of the particle surface is random, and the polymer chains are complicated in structure, The functional and mechanical properties of the particle surface are still inadequate.
[0007]
Recently, the living radical polymerization method has attracted attention. According to this method, it is possible to obtain a polymer having a sharp molecular weight distribution, and since it can be easily blocked and grafted, it has excellent functional and mechanical properties, and its application to particles is being studied. . For example, as described in JP-A-2000-119307, a method for producing a polymer having a sharp molecular weight by using a radical initiator and a dithiocarbamate complex in combination, and as disclosed in JP-A-10-245408, A method of producing a composite particle by polymerizing an unsaturated monomer in combination with a nitroxide compound has been proposed.
However, the former is a polymer, and most of the particles are produced by a classification or dropping method.Before the development of spherical micron-sized particles and particles with a controlled particle diameter, Has not been reached. In addition, the latter can be a block polymer or grafted to the seed particle, and can provide a particle having excellent functional and mechanical properties, but does not contain a starting group bonded to the particle surface or inside. For this reason, the residual amounts of the monomer and free polymer that do not adsorb to the particles increase, and there are many disadvantages in terms of cost, and there is a problem that it takes time to produce composite particles.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to allow a graft polymerization, a narrow molecular weight distribution, a spherical polymer fine particles containing a starting group of a living radical polymerization reaction having a uniform particle diameter, a method for producing the same, and the polymer fine particles as mother particles. To provide functional spherical composite fine particles and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly devised to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, focused on the molecular weight distribution of polymer particles obtained by polymerization, and used a normal polymerization initiator and a living polymerization-capable exchange chain. When solution polymerization is carried out in combination with a transfer radical polymerization initiator (RAFT agent; reversible addition-fragmentation chain transfer), a spherical particle having a controlled molecular weight and a sharp particle size distribution is obtained, and It has been found that clean single or copolymer particles free of fine particle precipitation can be obtained. Further, when spherical particles containing this living RAFT agent are used as seed particles, a core / shell structure with a sharp particle diameter distribution ( Functional composite spherical particles having functional group type, thin film type, graft type, etc.) can be easily synthesized. It was also found that. The present invention has been completed based on these findings.
[0010]
That is, according to the first invention of the present invention, a monomer (S) having at least one type of unsaturated double bond is exchanged in a solution with an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B). And a polymer having an exchange chain transfer radical polymerization initiation group obtained by polymerization in the presence of a polymer having a molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the polymer. The present invention provides true spherical or substantially spherical polymer fine particles having a particle size of 1.5 or less.
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) is a compound represented by the following chemical formula (1). Spherical or substantially spherical polymer microparticles are provided.
[0011]
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[0012]
(In the formula, R and Z each independently represent an organic group that may contain a hydrogen atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom.)
Further, according to the third invention of the present invention, in the second invention, R and Z in the formula each independently represent (i) a hydrogen atom, (ii) an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, allyl A substituted alkyl group, a substituted alkyl group, an oxyalkyl group, an amino group or a substituted amino group, or (iii) an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an oxyaryl group, or a substituted alkylaryl group. The spherical or substantially spherical polymer fine particles are characterized in that the substituent means an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a nitrile group.
According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, R in the formula is an organic group having at least one structure selected from the following chemical formulas (2) to (5). A spherical or substantially spherical polymer fine particle characterized by the following is provided.
[0013]
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[0014]
Further, according to a fifth aspect of the present invention, in the third aspect, Z in the formula is an organic group having at least one structure selected from the following chemical formulas (6) to (9). A spherical or nearly spherical polymer is provided.
[0015]
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[0016]
According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, in a projected two-dimensional view of a sphere, a ratio of a major axis to a minor axis is:
1 ≦ major axis / minor axis ≦ 1.2
The present invention provides true spherical or substantially spherical polymer fine particles characterized by the following.
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the particle size distribution CV value (degree of variation) defined by the following formula is 15% or less. A spherical or substantially spherical polymer particle is provided.
CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100
Further, according to the eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the number average molecular weight (Mn) of the polymer having an exchange chain transfer radical polymerization initiating group is 100 to 1,000,000. The present invention provides true spherical or substantially spherical polymer fine particles characterized by the following.
Furthermore, according to a ninth aspect of the present invention, there is provided a true spherical or substantially spherical polymer fine particle according to any one of the first to eighth aspects, wherein the particle diameter is 0.01 to 500 μm. Is done.
[0017]
On the other hand, according to the tenth invention of the present invention, after dissolving at least one kind of monomer (S) having an unsaturated double bond in a solution, an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and radical polymerization In the presence of the initiator (B), a radical reaction is carried out by light irradiation or heating, and a polymer produced by the progress of polymerization of the monomer is deposited as a solid in a solution. The present invention provides a method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles of any one of the above inventions.
Further, according to the eleventh invention of the present invention, in the tenth invention, the addition amount of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) are each set to 0.1 to 0.1% based on all monomers. 001 to 10% by weight, and a method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles.
Further, according to a twelfth aspect of the present invention, in the tenth aspect, the mixing ratio of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) is 0.01 to 0.05 in terms of molar ratio. 100 is provided.
Still further, according to a thirteenth aspect of the present invention, in the tenth aspect of the invention, there is provided a method for producing fine spherical or substantially spherical polymer fine particles, wherein the monomer concentration is 0.1 to 80% by weight in the solution. A method is provided.
[0018]
According to a fourteenth aspect of the present invention, a spherical or substantially spherical polymer fine particle according to any one of the first to ninth aspects is used as a mother particle, and a radical polymerizable unsaturated monomer is seed-polymerized on the mother particle. Polymer composite fine particles comprising:
According to the fifteenth invention of the present invention, the spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of the first to ninth inventions are used as base particles, and an unsaturated monomer capable of exchange chain transfer radical polymerization is seeded with the mother particles. Polymer composite fine particles obtained by polymerization are provided.
Further, according to a sixteenth aspect of the present invention, in the fourteenth or fifteenth aspect, the polymer has a molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of 1.8 or less. Characteristic polymer composite microparticles are provided.
According to a seventeenth aspect of the present invention, the spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of the first to ninth aspects are dispersed in a solution in which the fine particles are not dissolved, and then dissolved in the solution. A polymer according to the fourteenth or fifteenth aspect, wherein a monomer having a reactive double bond is added, and seed polymerization is performed by light irradiation or heating in the presence or absence of a radical polymerization initiator. A method for producing composite fine particles is provided.
[0019]
As described above, the present invention comprises polymerizing a monomer (S) having at least one unsaturated double bond in a solution in the presence of an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B). Fine particles composed of a polymer having an exchange chain transfer radical polymerization initiator group obtained by the above method, wherein the molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the polymer is 1.5 or less. The present invention relates to a truly spherical or substantially spherical polymer fine particle, a polymer composite fine particle using the polymer fine particle as a base particle, and a method for producing the same. Preferred embodiments thereof include the following. Is done.
[0020]
(1) In the first invention, the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) is 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl Dithiobenzoate, 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate, 1-phenylethyldithioacetate, 2-phenylpropan-2-yldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithioacetate, 4-cyanopentanoic acid dithioacetate , 1-phenylethyl N, N-diethylaminodithioformate, 2-phenylpropan-2-yl N, N-diethylaminodithioformate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl N, N- Diethylaminodithioformate, 4-si Nopentanoic acid N, N-diethylaminodithioformate, O-phenyl-S- (2-phenylethane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2-phenylpropane) dithiocarbonate, O-phenyl-S True or substantially spherical polymer fine particles, which are compounds selected from-(2- (ethoxycarbonyl) propane) dithiocarbonate and O-phenyl-S- (4-cyanopentanoic acid) dithiocarbonate .
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
1. Polymer fine particles
The polymer fine particles of the present invention have a true spherical shape or a substantially spherical shape and a uniform particle size distribution, and exchange at least one type of monomer (S) having an unsaturated double bond in a solution. Fine particles containing an exchange chain transfer radical polymerization initiator obtained by polymerization by light irradiation or heating in the presence of a chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B), and having a molecular weight distribution The index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] is 1.5 or less. Further, when seed polymerization is performed using the obtained fine particles as the base particles, functional fine particles having a uniform chain length from the inside or the surface of the base particles and capable of forming a graft and block polymer can be easily obtained.
[0022]
In general, living radical polymerization (LRP) is an ideal radical polymerization characterized by a narrow molecular weight distribution and a high terminal activity. The main mechanisms of LRP proposed to date are classified into three types. The first is a dissociation-bonding mechanism in which a compound (dormant species) of a nitroxide compound and a growing radical is reversibly cleaved by heat or light, dissociated into two radicals, activated, and polymerization proceeds. The second is an atom transfer mechanism (ATRP) in which a compound of a growing radical and a halogen is activated by the action of a metal complex and polymerization proceeds. The third is an exchange chain transfer mechanism in which a compound containing a growing radical causes an exchange reaction with another growing radical and polymerization proceeds. In particular, a compound containing an unsaturated group and completing an exchange reaction through addition reaction and splitting of an intermediate radical is called reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization.
In the present invention, in the third exchange chain transfer mechanism, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, it has become possible to easily generate (spherical) particles having a uniform molecular weight distribution and particle size distribution. Things.
[0023]
2. Exchange chain transfer radical polymerization initiator (A)
In the present invention, the exchange chain transfer radical polymerization initiator (RAFT agent) (A) used is an organic compound containing no metal atom and has the structure of the following chemical formula (1).
[0024]
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[0025]
(In the formula, R and Z may be the same or different, and represent an organic group which may contain a hydrogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.)
In the present invention, R and Z in the chemical formula (1) of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) may be the same or different, and may be (i) a hydrogen atom, (ii) a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group, an allyl group, a substituted alkyl group, an oxyalkyl group, an amino group or a substituted amino group, or (iii) an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an oxyaryl group, or a substituted alkylaryl group. Are an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitrile group and the like.
[0026]
For example, specific examples of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) include benzylditylbenzoate, 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate, 1-acetoxyethyldithiobenzoate, 4-bis (thiobenzoylthiomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetra-thiobenzoylthiomethylbenzene, 1,4-bis (2- (thiobenzoylthio) propan-2-yl) benzene, 1- (4-methoxyphenyl) ethyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, ethoxycarbonylmethyldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithiobenzoate, 2-cyanopropan-2-yldithiobenzoate, tert-butyldithiobenzoate A 2,4,4-trimethylpentan-2-yldithiobenzoate, 3 or 4-vinylbenzyldithiobenzoate, S-benzyldiethoxyphosphinyldithioformate, tert-butyltrithioperbenzoate, 2-phenylpropane-2 -Yldithionaphthalate, 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate, dibenzyltetrathioterephthalate, dibenzyltrithiocarbonate, carboxymethyldithiobenzoate, 1-phenylethyldithioacetate, 2-phenylpropan-2-yldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithioacetate, 4-cyanopentanoic acid dithioacetate, 1-phenylethyl N, N-diethylaminodithioformate, 2-phenylpropane- -Yl N, N-diethylaminodithioformate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl N, N-diethylaminodithioformate, N, N-diethylaminodithioformate 4-cyanopentanoate O-phenyl-S- (2-phenylethane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2-phenylpropane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2- (ethoxycarbonyl) propane) dithiocarbonate And O-phenyl-S- (4-cyanopentanoic acid) dithiocarbonate.
[0027]
In the present invention, R in the chemical formula (1) of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) more preferably has at least one structure selected from the following chemical formulas (2) to (5).
[0028]
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[0029]
Z in the chemical formula (1) has at least one structure selected from the following chemical formulas (6) to (9).
[0030]
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[0031]
Specific examples of preferred RAFT agents of the chemical formula (1) include 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithiobenzoate, Dithiobenzoate cyanopentanoate, 1-phenylethyldithioacetate, 2-phenylpropan-2-yldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithioacetate, dithioacetate 4-cyanopentanoate, 1-phenylethyl N, N-diethylaminodithioformate, 2-phenylpropan-2-yl N, N-diethylaminodithioformate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-ylN, N-diethylaminodithioformate Mate, 4-cyanopenta Acid N, N-diethylaminodithioformate, O-phenyl-S- (2-phenylethane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2-phenylpropane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2- (ethoxycarbonyl) propane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (4-cyanopentanoic acid) dithiocarbonate and the like. These may be used in combination of two or more.
Further, as the RAFT agent, a product obtained by synthesizing the RAFT agent by a known technique can be used, but if there is a commercially available product, it may be used.
[0032]
In the present invention, the amount of the RAFT agent to be added depends on the type of the monomer, the amount of the monomer, the polymerization temperature, the target particle diameter, the molecular weight, and the like, but is usually 0.001 to 10% by weight based on all the monomers, It is preferably from 0.01 to 8% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, and most preferably from 0.1 to 3% by weight.
[0033]
3. Polymerization method
As described above, the polymer fine particles of the present invention are prepared by converting at least one type of monomer having an unsaturated double bond (S) into an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B) in a solution. In the presence of, it can be obtained by light irradiation or heating and polymerizing.
[0034]
(1) Monomer having reactive unsaturated double bond (S)
With respect to the monomer having a reactive unsaturated double bond that is a raw material of the polymer fine particles of the present invention, as the raw material monomer having a reactive unsaturated double bond that is a main component thereof, specifically typical ones are given. For example, (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert -Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p Styrenes such as chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene, (ii) methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate Isobutyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate phenyl, α- Methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate (Meth) acrylates such as stearyl methacrylate, (iii) vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, (iv) acrylonitrile, (Meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile; (v) vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; (vi) vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone , (Vii) N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, (viii) vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, or (Meth) acrylates having a fluorine alkyl group, such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl acrylate, and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. May be. Among them, vinyl-based, (meth) acryl-based, or monomers or copolymers thereof are preferred.
[0035]
Further, in the present invention, polymer fine particles having a crosslinked structure can be produced. Specific examples of the polymerizable raw material monomer having two or more unsaturated double bonds that can be used at that time include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol Diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Methacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol Acro alkoxy dimethacrylate, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, compounds such as divinyl sulfone, for example. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are vinyl-based, (meth) acryl-based, and monomers and copolymers thereof.
Further, polymer fine particles obtained by copolymerizing each monomer can also be synthesized.
[0036]
(2) Radical polymerization initiator (B)
When performing the radical polymerization according to the present invention, a known radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator to be used. Illustrative representatives are benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, sodium persulfate, potassium persulfate, peroxides such as ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, Examples include azo compounds such as azobismethylbutyronitrile and azobisisovaleronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The amount of the radical polymerization initiator to be added depends on the type of the monomer, the amount of the monomer, the polymerization temperature, the target particle diameter, the molecular weight, and the like, but is usually 0.001 to 10% by weight based on all the monomers, and is preferably Is from 0.01 to 8% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, and most preferably from 0.1 to 3% by weight.
Further, the above radical polymerization initiator, if necessary, a living atom transfer mechanism (ATRP) initiator and a nitroxide compound (a compound having a NO radical) may be used in combination.
Examples of the living ATRP starting species include 1-bromo-1-phenylethane, ethyl 2-bromoisobutyrate, p-toluenesulfonic acid chloride, ethyl 2-bromopropionate, and the like. , 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter also referred to as "TEMPO"), 4-hydroxy-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-aminomethyl-TEMPO, 4- Methoxy-TEMPO, 4-t-butyl-TEMPO, 3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1- Oxyl, 3-acetamido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl 3-methoxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3- (aminomethyl) -2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-t-butyl-2 , 2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl and the like. When an ATRP starting species is used in combination, it is preferable to add a small amount of a transition metal complex.
[0038]
In the present invention, the combined ratio of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (RAFT agent) (A) and the radical polymerization initiator (B) is such that the molar ratio of the RAFT agent (A) / radical initiator (B) is 0. 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and most preferably 0.3 to 3.
[0039]
(3) Solvent
The solvent used in the present invention is a medium in which the polymerizable monomer (monomer) is dissolved, but the resulting polymer (polymer particles) becomes insoluble and precipitates.
Typical examples of the specific polymerization solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 1-pentanol. 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Alcohols such as 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl celloso And ether alcohols such as diethylene bricol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane; n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methyl Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, anisole (methoxybenzene) Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chlorobenzene and tetrabromoethane; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid And nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and other sulfur- and nitrogen-containing organic compounds. These are not particularly limited except for the conditions of the solvent, and a solvent suitable for the use of the polymerization method may be appropriately selected. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(4) Polymerization method
In the present invention, the polymerization method may be any method such as a bulk polymerization method and a solution polymerization method, as long as it can perform radical polymerization. Preferably, spherical particles are easily obtained, and a solution polymerization method (suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, Polymerization and seed polymerization based on them). More preferably, a dispersion polymerization method capable of producing micron-sized spherical particles and a seed (solution) polymerization method based on the dispersion polymerization method are preferable.
[0041]
(5) Dispersants, stabilizers, etc.
In the present invention, at the time of radical polymerization, a dispersant, a stabilizer, and the like can be used as needed. In particular, when producing spherical particles, a (polymer) dispersant, a stabilizer, an emulsifier, a surfactant and the like can be appropriately selected and used according to a usable polymerization method.
Specific examples of typical examples thereof include polyhydroxystyrene, polystyrenesulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylate copolymer, and styrene- (meth) acrylic acid as dispersants and stabilizers. Polystyrene derivatives such as ester copolymer, styrene-vinylphenol- (meth) acrylate copolymer; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, potiethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) Poly (meth) acrylic acid derivatives such as acrylates; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate Cellulose derivatives such as cellulose nitrate, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, poly- Nitrogen-containing polymer derivatives such as 2-methyl-2-oxazoline; polyvinyl halide derivatives such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; various hydrophobic or hydrophilic dispersants such as polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane; Agents. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of emulsifiers (surfactants) include alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, and alkyl sulfosuccinic acids. Anionic emulsifiers such as salts; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
(6) Polymerization conditions
In the present invention, the polymerization conditions for radical polymerization are determined for degassing depending on the type of monomer, the amount added, the type of initiator, the amount added, etc., but there is no particular designation, and the target particle diameter is adjusted. Good if you can. Preferably, degassing is performed using nitrogen, argon, or the like.
The polymerization temperature also depends on the type of initiator and RAFT agent, their amounts, the type of monomer, the amount of monomer, the target particle size, and the like, but it is 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30-90 ° C, best 40-80 ° C.
Further, the polymerization time is about 3 to 48 hours, but is not limited to the case where the particle diameter is increased by seed polymerization.
The synthesis device is not particularly specified, and a known device such as a stirring type or a vibration type can be used, and a known technology and equipment suitable for the scale and application may be used.
[0044]
As for the monomer concentration, the value of 100 × total monomer / (total monomer + solvent) is 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, The best is 3-30% by weight.
[0045]
(7) Physical properties of the obtained polymer fine particles
The particle size of the polymer fine particles obtained by polymerization is 0.01 to 500 μm, preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and most preferably 0.1 to 20 μm.
In the particle diameter distribution of the polymer fine particles, the particle diameter distribution CV value (degree of variation) defined by the following formula is 15% or less, preferably 14% or less, more preferably 13% or less, and best 12%. It is as follows.
CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100
[0046]
The molecular weight of the obtained polymer fine particles is such that the number average molecular weight (Mn) is about 100 to 1,000,000, preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 50,000, and most preferably 500 to 50,000. 30,000. And, as described above, the molecular weight distribution has a molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of 1.5 or less, preferably 1.4 or less, and more preferably 1.4 or less. 1.3 or less, best is 1.2 or less, sharp (narrow).
[0047]
Further, the shape of the polymer fine particles is a true spherical shape or a substantially spherical shape, and is a spherical particle. The spherical particles, that is, the spherical fine particles containing the RAFT initiation group, satisfy 1 ≦ major axis / minor axis ≦ 1.2 in the projected two-dimensional diagram of the sphere. In this specification, a photograph is taken at a magnification (50 to 10,000 times) that can be measured with a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as SEM from Hitachi S-2150), and the diameter of each particle is randomly determined. Measure 15 times and measure the major axis and minor axis. This was randomly measured n = 100 times, and those satisfying the above formula were defined as spherical particles.
The particle diameter is measured by taking a photograph at a magnification (50 to 10,000 times) that can be measured by an SEM, and randomly selecting n ₁ = 500 were measured, and the average particle diameter was measured.
Furthermore, the molecular weight and the molecular weight distribution were measured by gel filtration chromatography (manufactured by GPC Shimadzu), and the ratio of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was calculated as the molecular weight distribution index of the polymer fine particles.
[0048]
4. Blocked and grafted functional composite fine particles
In the present invention, the polymer fine particles containing the RAFT-initiating group are used as base particles, and light irradiation or heating is performed in a solution to perform seed polymerization. Functional (spherical) composite fine particles that can be converted can be obtained.
[0049]
The unsaturated double bond monomer capable of being seed-polymerized on the polymer fine particles as the base particles will be described.
Specific examples of the copolymerizable raw material monomer as the main component include (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene. Methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, Styrenes such as pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, (ii) methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl 2-chloroethyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate (Meth) acrylic esters such as isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and (iii) acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; (iv) (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (v) vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Ter, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, (vi) vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, (vii) N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N- N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, (viii) having a fluorine alkyl group such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, or trifluoroethyl acrylate or tetrafluoropropyl acrylate (meta ) Acrylic esters and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
At the time of seed polymerization, the kind of unsaturated monomer to be added and the amount of unsaturated monomer may be added according to the purpose of grafting, the molecular weight, the thickness layer of the target particle surface, etc., and do not adversely affect the solution. In this case, the monomer may be added at once, or the monomer may be gradually added.
In addition, random polymer or blocked polymer particles can be produced on the surface of the mother (seed) particles by a synthesis method.
[0051]
Furthermore, if necessary, at least one of a polymerization initiator, a living RAFT agent, a nitroxide compound, or a living ATRP starting species + ligand complex (transition metal complex) may be used.
The amount of these additives depends on the type of the monomer, the amount thereof, the polymerization temperature, the target molecular weight for grafting, the particle diameter, etc., but if necessary, 0.001 to 10% by weight, preferably based on the total monomers. Is 0.01 to 8% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight. If the amount is too large (more than 10% by weight), different fine particles and unnecessary products may be generated, which is not good in quality.
[0052]
The amount of the polymer particles containing a RAFT initiation group is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight, based on the whole solution. If the amount is more than 30% by weight, the concentration and the viscosity are too high, so that foreign matters are easily deposited, and the quality is not good.
[0053]
In the seed polymerization, the solvent used dissolves the polymerizable monomer (monomer), but may be any medium as long as the medium containing the RAFT-initiating group is insoluble and the medium does not hinder other components in the polymerization. .
Typical examples of the specific polymerization solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 1-pentanol. 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Alcohols such as 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl celloso , Ether alcohols such as diethylene bricol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane; n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methyl Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, anisole; carbon tetrachloride, tric Halogenated hydrocarbons such as ethylene, chlorobenzene and tetrabromoethane; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; nitropropene And nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and other sulfur- and nitrogen-containing organic compounds.
There is no particular limitation on the selection, and a solvent suitable for the use of the polymerization method may be appropriately selected. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In the present invention, the polymerization method of the functional composite fine particles capable of being grafted into a block polymer may be any method as long as it is a polymerization method capable of producing a blocked, grafted particle, but preferably, in a solution. A good seed polymerization method is preferred. In the seed polymerization method, polymerization is performed in a solution in the presence of a monomer in which fine particles containing a RAFT initiation group are dissolved as seeds. At that time, if necessary, at least one of a polymerization initiator, a living RAFT agent, a nitroxide compound, or a living ATRP starting species + ligand complex (transition metal complex) can be used.
[0055]
In the present invention, at the time of seed polymerization, a dispersant, a stabilizer, and the like can be used as necessary. In particular, when producing spherical particles, a (polymer) dispersant, a stabilizer, an emulsifier, a surfactant and the like may be appropriately selected and used according to a polymerization method that can be used.
Specific examples of the dispersant and stabilizer include polyhydroxystyrene, polystyrenesulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylate copolymer, and styrene- (meth) acrylic acid. Polystyrene derivatives such as ester copolymer, styrene-vinylphenol- (meth) acrylate copolymer; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, potiethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) Poly (meth) acrylic acid derivatives such as acrylates; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate Cellulose derivatives such as cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, poly Nitrogen-containing polymer derivatives such as -2-methyl-2-oxazoline; polyvinyl halide derivatives such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; various hydrophobic or hydrophilic dispersants such as polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane; Stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Examples of emulsifiers (surfactants) include alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, and alkyl sulfosuccinic acids. Anionic emulsifiers such as salts; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
In the polymerization of the functional composite fine particles according to the present invention, the polymerization conditions at the time of seed polymerization, the polymerization temperature depends on the initiator type, its amount, the monomer type, its amount, the target particle size, the melting point, etc. , 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, and most preferably 40 to 80 ° C.
Further, the polymerization time is preferably about 1 to 24 hours. However, this is not always the case when the particle diameter is further increased by seed polymerization.
The synthesis device is not particularly specified, and a known device such as a stirring type or a vibration type can be used, and a known technology and equipment suitable for the scale and application may be used.
[0058]
Regarding the monomer concentration, the value of 100 × total monomer / (total monomer + solvent) is 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, The best is 1 to 30% by weight.
The degassing depends on the type of the monomer, the amount of the monomer added, the target particle diameter (functional composite fine particle diameter), and the like, but is not particularly specified as long as the target particle diameter can be adjusted.
Furthermore, regarding the termination of the polymerization reaction, the reaction is stopped if there is no monomer component to be seeded or if light and heat are shut off, but depending on the use of the seeded composite particles, the RAFT starting species is replaced by a known technique. By doing so, complete shutdown can be achieved.
[0059]
The particle diameter of the functional composite fine particles seeded with the RAFT group-containing base particles is 0.01 to 500 μm, preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and most preferably 0.1 to 20 μm. It is.
The molecular weight of the seed (graft) -polymerized product particles can be adjusted according to the application, but is usually about 100 to 1,000,000 in number average molecular weight, preferably 500 to 100,000, and more preferably. Is between 800 and 50,000, and best between 1,000 and 40,000.
Further, the functional polymer composite fine particles seeded with the RAFT group-containing base particles have a polymer molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of 1.8 or less, preferably 1.6 or less. More preferably, it is 1.5 or less, most preferably 1.3 or less, and the total molecular weight distribution including its base particles is sharp. As described above, since the molecular weight distribution index [Mw (weight-average molecular weight) / Mn (number-average molecular weight)] of the base particles is 1.5 or less, the composite fine particles are formed of a polymer grafted on the base particles. Has the same chain length.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to particle synthesis examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” means “parts by weight” and “water” means “distilled water” unless otherwise specified.
[0061]
[Synthesis of RAFT group-containing particles]
[Example 1] [Synthesis example 1]
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming that the temperature was raised, the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to carry out polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0062]
Styrene 20.0 parts
RAFT1 0.175 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
0.95 parts of polyacrylic acid resin (Mw: 250,000)
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0063]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (S-2150, manufactured by Hitachi) and measured. As a result, the particles were spherical and had an average particle diameter of 0.96 μm and a CV value of 5.3%. When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2500 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.18.
Further, IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particles showed that ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles containing a RAFT group. These particles were used as Example 1.
[0064]
[Example 2] [Synthesis example 2]
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming that the temperature was raised, the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to carry out polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0065]
Styrene 20.0 parts
RAFT1 0.175 parts
Potassium persulfate (K ₂ O ₈ S ₂ ) 0.173 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
1.992 parts of polyacrylic acid resin (Mw: 250,000)
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0066]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (manufactured by Hitachi, S-2150) and measured. As a result, the particles were spherical and had an average particle size of 1.72 μm and a CV value of 5.6%. When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2,200 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.25.
Further, IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particles shows that ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles containing a RAFT group. The particles were designated as Example 2.
[0067]
Example 3 Synthesis Example 3
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming the presence, the mixture was heated and heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to carry out polymerization to obtain a RAFT agent-containing particle solution.
[0068]
Styrene 20.0 parts
RAFT2 0.162 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
0.95 parts of polyacrylic acid resin (Mw: 250,000)
(RAFT2: 1-phenylethyldithiobenzoate)
[0069]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., S-2150) and measured. As a result, the particles were spherical and had an average particle diameter of 1.02 μm and a CV value of 6.1%. When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2,400 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.16.
Further, IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particles shows that ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles containing a RAFT group. The particles were designated as Example 3.
[0070]
Example 4 Synthesis Example 4
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming that the temperature was raised, the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to carry out polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0071]
Styrene 25.0 parts
RAFT3 0.2 parts
Potassium persulfate (K ₂ O ₈ S ₂ ) 0.18 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
1.992 parts of polyacrylic acid resin (Mw: 250,000)
(RAFT3: benzyldithioacetate)
[0072]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (S-2150, manufactured by Hitachi) and measured. As a result, the particles were spherical and had an average particle diameter of 2.54 μm and a CV value of 7.2%. When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 3000 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.24.
Further, IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particles shows that ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles containing a RAFT group. The particles were designated as Example 4.
[0073]
Example 5 Synthesis Example 5
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with nitrogen (25 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. Then, the temperature was gradually increased, and the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to obtain a RAFT initiator group-containing copolymer particle solution.
[0074]
Divinylbenzene (DVB 55%) 10.0 parts
RAFT1 0.69 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.42 parts
Acetonitrile 194.5 parts
(55% DVB: 45% ethyl vinylbenzene)
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0075]
Next, this copolymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with acetonitrile using a known suction filtration apparatus and vacuum-dried to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (S-2150, manufactured by Hitachi) and measured. As a result, the particles were spherical and had an average particle diameter of 4.37 μm and a CV value of 4.9%. Also, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement is performed, 1050 cm ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical copolymer particles containing a RAFT initiation group. The particles were designated as Example 5.
[0076]
Example 6 Synthesis Example 6
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming that the temperature was raised, the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours for polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0077]
Styrene 18.0 parts
Methacrylic acid 2.0 parts
RAFT1 0.175 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
Styrene-methacrylic resin (Mw: 50,000) 5.0 parts
(Styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate = 2: 8% by weight)
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0078]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (manufactured by Hitachi, S-2150) and measured. As a result, the particles were spherical, and the average particle diameter was 6.03 μm and the CV value was 10.3%.
When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2,000 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.42.
Further, IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particles shows that ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles containing a RAFT group. The particles were designated as Example 6.
[0079]
<Comparative Example>
[Comparative Example 1] [Preparation of Comparative Particle 1]
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming that the temperature was raised, the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to carry out polymerization to obtain a particle solution (the same conditions as in Synthesis Example 2 except that the RAFT agent was removed).
[0080]
Styrene 20.0 parts
Potassium persulfate (K ₂ O ₈ S ₂ ) 0.173 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
1.992 parts of polyacrylic acid resin (Mw: 250,000)
[0081]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
Observation of these particles with an SEM (Hitachi S-2150) and measurement showed that the particles were spherical. However, many sub-particles were generated, the average particle diameter was 1.52 μm, and the CV value was It was 16.2%.
When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 15,000 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 4.73. These particles were used as Comparative Example 1.
[0082]
[Comparative Example 2] [Preparation of Comparative Particle 2]
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to dissolve the monomer and initiator. After confirming that the temperature was raised, the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to carry out polymerization to obtain a particle solution (the same conditions as in Synthesis Example 6 except that the RAFT agent was removed). .
[0083]
Styrene 18.0 parts
Methacrylic acid 2.0 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
Styrene-methacrylic resin (Mw: 50,000) 5.0 parts
(Styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate = 2: 8% by weight)
[0084]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
Observation of these particles with a SEM (Hitachi S-2150) and measurement showed that the particles were spherical. However, generation of sub-fine particles was frequently observed, the average particle diameter was 4.38 μm, and the CV value was 25.8%.
When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 8,200 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 5.19. These particles were used as Comparative Example 2.
[0085]
[Synthesis of functional composite particles]
Example 7 Synthesis Example 7 of Composite Particle
A mixture of the proportions shown below was batch-charged into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon (50 ml / min, 0.5 h) using a stirrer (70 rpm) to disperse the RAFT group-containing particles. After confirming that the temperature was raised, the temperature was slowly raised, and the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to perform seed polymerization to obtain a particle solution.
[0086]
Methyl methacrylate 10.0 parts
140.0 parts of ethanol
Water 20.0 parts
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 1.0 part
RAFT group-containing particles (Synthesis Example 2) 5.0 parts
[0087]
Next, the polymer particle solution was repeatedly washed and filtered about five times with a mixed solvent of ethanol and water using a known suction filtration apparatus and dried under vacuum to obtain particles.
The particles were observed with an SEM (manufactured by Hitachi, S-2150) and measured. As a result, the particles were spherical and had an average particle size of 2.68 μm and a CV value of 5.7%. When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 3,500 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.29.
Further, IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particles shows that ^-1 In the vicinity, an absorption band peak derived from the C = S group was obtained, and 1720 cm ^-1 An absorption band peak derived from a C ＝ O group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles to which polymethyl methacrylate had been grafted. The particles were designated as Example 7.
[0088]
[Table 1]

[0089]
From the table of the results of the above Examples and Comparative Examples, in Examples 1 to 6 of the present invention, spherical particles containing RAFT groups having a uniform molecular weight distribution and particle diameter were obtained. It was found that composite spherical particles having a uniform molecular weight distribution and a uniform particle diameter having a graft polymer having a uniform molecular weight bonded thereto were obtained.
On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 and 2, in the polymerization without the addition of the RAFT agent, it became clear that the molecular weight distribution was wide and the particle diameter was wide. It was revealed.
[0090]
【The invention's effect】
The spherical or substantially spherical polymer fine particles of the present invention are particles having a uniform molecular weight distribution and particle diameter, and are RAFT group-containing particles capable of forming composite (spherical) particles capable of binding from the particle surface and inside. It can be used in a wide variety of fields such as, OA field, home electric field, electric and electronic field, communication equipment field, automobile field, furniture, building materials, analytical materials, liquid crystal spacers, and biomedical chemistry fields. It is also suitable as an additive and a compatibilizer for the elastomer.
Furthermore, the production method of the present invention can easily produce spherical particles having a uniform particle diameter by containing a reactive group on the particle surface, and having a uniform molecular weight distribution, so that the glass transition point, melting point, etc. can be precisely determined. The physical properties of the polymer can be controlled, which is industrially advantageous. In addition, this production method can simply polymerize unsaturated monomers directly on the (spherical) particle surface synthesized by emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, etc., and is also used for core / shell particles. It is possible.

Claims (17)

Exchange chain transfer radical obtained by polymerizing a monomer (S) having at least one unsaturated double bond in a solution in the presence of an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B) Fine particles composed of a polymer having a polymerization initiating group, wherein the molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the polymer is 1.5 or less. Or substantially spherical polymer fine particles. The spherical or substantially spherical polymer fine particles according to claim 1, wherein the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) is a compound represented by the following chemical formula (1).

(In the formula, R and Z each independently represent an organic group that may contain a hydrogen atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom.) R and Z in the formula each independently represent (i) a hydrogen atom, (ii) an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a substituted alkyl group, an oxyalkyl group, an amino group or a substituted amino group, or ( iii) an aryl group, an alkylaryl group, an oxyaryl group, or a substituted alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the substituent is an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group; The spherical or substantially spherical polymer fine particles according to claim 2, which means a group, a nitro group or a nitrile group. The spherical or substantially spherical polymer particles according to claim 3, wherein R in the formula is an organic group having at least one structure selected from the following chemical formulas (2) to (5).

4. The spherical or substantially spherical polymer fine particles according to claim 3, wherein Z in the formula is an organic group having at least one structure selected from the following chemical formulas (6) to (9).

In the projected two-dimensional view of the sphere, the ratio of the major axis to the minor axis is
1 ≦ major axis / minor axis ≦ 1.2
The spherical or substantially spherical polymer fine particles according to claim 1, wherein: The spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the particle diameter distribution CV value (degree of variation) defined by the following formula is 15% or less.
CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100 The spherical or substantially spherical polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer having an exchange chain transfer radical polymerization initiation group has a number average molecular weight (Mn) of 100 to 1,000,000. Fine particles. The spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of claims 1 to 8, wherein the particle diameter is 0.01 to 500 µm. After dissolving the monomer (S) having at least one type of unsaturated double bond in a solution, the monomer is exposed to light or a light in the presence of an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B). A spherical or substantially spherical polymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the polymer produced by the polymerization of the monomer proceeds by heating to cause a radical reaction and precipitates as a solid in a solution. A method for producing fine particles. The true amount according to claim 10, wherein the amounts of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) are each 0.001 to 10% by weight based on all monomers. A method for producing spherical or substantially spherical polymer fine particles. The mixture ratio of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) is 0.01 to 100 in a molar ratio, and is a true sphere or a substantially sphere. A method for producing polymer fine particles. The method according to claim 10, wherein the monomer concentration is 0.1 to 80% by weight in the solution. Polymer composite fine particles obtained by subjecting the spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of claims 1 to 9 to base particles and seed polymerizing the radically polymerizable unsaturated monomer with the mother particles. Polymer composite fine particles obtained by using the spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of claims 1 to 9 as base particles, and subjecting the unsaturated monomers capable of exchange chain transfer radical polymerization to seed polymerization. 16. The polymer composite fine particles according to claim 14, wherein a molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the polymer is 1.8 or less. After dispersing the spherical or substantially spherical polymer fine particles according to any one of claims 1 to 9 in a solution in which the fine particles do not dissolve, a monomer having a reactive double bond that dissolves in the solution is added, and a radical is added. The method for producing polymer composite fine particles according to claim 14 or 15, wherein seed polymerization is performed by light irradiation or heating in the presence or absence of a polymerization initiator.