JP6048960B2 - Layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, its production method and humidity observation system - Google Patents
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Description
本発明は、層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムに関するものである。 The present invention relates to a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, a production method thereof, and a humidity observation system.
層状ケイ酸塩は層間に水分子を吸着可能であり、水分子の吸着量・水分子の出し入れのし易さ等の機能は層間に挿入する材料の鎖長等を変えることにより設計できる機能性材料である。Ｘ線回析光の２θ値から層間隔の変化を算出できる。
本発明者は、様々なタイプの層状ケイ酸塩の複合体を合成し、層状ケイ酸塩を利用した湿度観測システムの研究開発をしている。
Layered silicates can adsorb water molecules between layers, and functions such as the amount of water molecules adsorbed and the ease with which water molecules can be taken in and out can be designed by changing the chain length of the material inserted between layers. Material. The change in the layer spacing can be calculated from the 2θ value of the X-ray diffraction light.
The inventor has synthesized various types of layered silicate complexes and has been researching and developing a humidity observation system using the layered silicate.
図１は、層状ケイ酸塩を用いた従来の湿度観測システムの一例を示す図である。
従来の湿度観測システム１１１は、台１２４上に、層状ケイ酸塩１２１と、Ｘ線源１２２と、Ｘ線源移動装置１２５と、Ｘ線検出器１２３と、Ｘ線検出器移動装置１２６とを有して概略構成されている。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a conventional humidity observation system using a layered silicate.
A conventional humidity observation system 111 includes a layered silicate 121, an X-ray source 122, an X-ray source moving device 125, an X-ray detector 123, and an X-ray detector moving device 126 on a table 124. And has a schematic configuration.
従来の層状ケイ酸塩は、外部環境の湿度に応じて、Ｘ線回折強度をともに層間隔が変化する（非特許文献２）。そのため、従来の湿度観測システム１１１では、Ｘ線源からの出射光ｌ１の入射角度をθ１１からθ１２、θ１３へと、外部環境の湿度の変化に応じて変化させなければ、回折は得られない。また、Ｘ線回析光ｌ２１の出射角度もθ２１からθ２２、θ２３へと変化する。そのため、Ｘ線源、検出器ともに、移動させて、Ｘ線回析強度の変化を観察しなければならなかった。そのため、装置が大掛かりとなり、操作が複雑となるため、実用化に適した装置ではなかった。 In the conventional layered silicate, the layer spacing of the X-ray diffraction intensity varies according to the humidity of the external environment (Non-Patent Document 2). For this reason, in the conventional humidity observation system 111, diffraction does not occur unless the incident angle of the outgoing light l 1 from the X-ray source is changed from θ 11 to θ 12 , θ 13 according to the change in the humidity of the external environment. I can't get it. Further, the emission angle of the X-ray diffraction light l 21 also changes from θ 21 to θ 22 , θ 23 . Therefore, both the X-ray source and the detector had to be moved to observe changes in the X-ray diffraction intensity. For this reason, the apparatus becomes large and the operation becomes complicated, so that the apparatus is not suitable for practical use.
本発明者は、層状ケイ酸塩とアルキルアンモニウム基からなる新規な複合体を合成した（非特許文献１）。この複合体は、疎水性が高すぎ（特許文献１）、湿度応答性を示さなかった。 The inventor has synthesized a novel complex composed of a layered silicate and an alkylammonium group (Non-patent Document 1). This complex was too hydrophobic (Patent Document 1) and did not show humidity responsiveness.
本発明は、相対湿度が変化しても、層間隔を一定に保つことが可能な層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及びＸ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することを課題とする。 The present invention uses a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite capable of keeping the layer spacing constant even when the relative humidity changes, a manufacturing method thereof, an X-ray source moving device, and a detector moving device. It is an object to provide a humidity observation system that can easily measure humidity.
以上の事情を鑑み、研究を進め、本発明者は、層状ケイ酸塩とアルキルアンモニウム基からなる複合体の層間にエタノールアミンを共存させてなる別の新規な複合体を合成した。疎水性を付与するアルキルアンモニウム基と親水性を有するエタノールアミンを共存させることで、層間の疎水性を最適化し、相対湿度に応じてＸ線回折ピーク強度は変化するが、層間隔は変化しないようにすることができた。
具体的には、前記複合体を、層状ケイ酸塩の層面にアルキルアンモニウム基を強固に接合させるとともに、層状ケイ酸塩の層間に、エタノールアミンを挿入させることにより、アルキルアンモニウム基及びエタノールアミンを共存させることができ、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができる複合体となることを見出した。
この複合体は、大気中に放置しても、安定な湿度応答性を示した。
そのため、この複合体を用いて湿度観測システムを組み立てることにより、水分子の吸着量に応じて、２θ値は変化させずに、Ｘ線回析強度の変化を測定可能であって、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムとすることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
In view of the above circumstances, the present inventor has advanced research and synthesized another novel complex in which ethanolamine is allowed to coexist between layers of a complex composed of a layered silicate and an alkylammonium group. By coexisting the hydrophobic ammonium alkyl group and hydrophilic ethanolamine, the hydrophobicity between layers is optimized, and the X-ray diffraction peak intensity changes according to the relative humidity, but the layer spacing does not change. I was able to.
Specifically, the alkylammonium group is firmly bonded to the layer surface of the layered silicate and the alkylammonium group and the ethanolamine are inserted between the layers of the layered silicate by inserting ethanolamine between the layers. It has been found that, when the relative humidity can be changed, the laminated structure is changed, but the composite can maintain a constant layer spacing.
This composite exhibited stable humidity responsiveness even when left in the atmosphere.
Therefore, by assembling a humidity observation system using this complex, it is possible to measure the change in X-ray diffraction intensity without changing the 2θ value according to the amount of water molecules adsorbed. It has been found that a humidity observation system capable of easily measuring humidity can be obtained without using a moving device and a detector moving device, and the present invention has been completed.
The present invention has the following configuration.
（１）層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に強固に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と相互作用しており、相対湿度が変化しても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされていることを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体。 (1) An organic layer having hydrophobicity-providing organic groups and water-adsorbing organic molecules between layers of a plurality of inorganic compound layers arranged so that the layer surfaces are parallel to each other. One end side of the group is firmly fixed to the layer surface, and the other end side interacts with the other end side of another hydrophobic organic group having one end side fixed to the opposite side of the layer surface, and the relative humidity is A layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, wherein the layer spacing of the inorganic compound layer remains unchanged even when the layer is changed.
（２）前記水吸着有機分子が、その一端側が前記層面に固定され、その他端側に水吸着部が具備されていることを特徴とする（１）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（３）前記疎水性を付与する有機基が、アルキルアンモニウム基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（４）前記アルキルアンモニウム基が、下記一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ４はＳｉ含有アルキル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
(2) The water adsorbing organic molecule has one end fixed to the layer surface and the other end provided with a water adsorbing portion, and the layer spacing invariant-layered inorganic / organic according to (1) Complex.
(3) The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to (1) or (2), wherein the organic group imparting hydrophobicity is an alkylammonium group.
(4) The alkylammonium group is represented by the following general formula (1), wherein m is a natural number of 4 or more and 20 or less, and k and l are the same or phase of 0 or more and 3 or less. It is a different integer, and R 4 is a Si-containing alkyl group , The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to any one of (1) to (3).
（５）前記アルキルアンモニウム基が、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍの群から選択されるいずれかであることを特徴とする（４）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。 (5) The alkylammonium group is an octadedecyldimethyl (3-trimethylpropyl) which is a trimethylylpropylyl group (selected from the trimethylylpropyl group) (a trimethylylpropyl group). The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite described in 1.
（６）前記水吸着有機分子が、アルコールアミンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（７）前記アルコールアミンが、下記一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の１以上４以下の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つはＯＨ基であることを特徴とする（６）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
(6) The layer-invariant-layered inorganic / organic composite according to any one of (1) to (5), wherein the water-adsorbing organic molecule is an alcohol amine.
(7) The alcohol amine is represented by the following general formula (2), and in the formula (2), n1, n2, and n3 are the same or different natural numbers of 1 or more and 4 or less, and R 1 , R 2 R 3 is the same or different alkyl group or OH group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an OH group. Inorganic / organic composite.
（８）前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンであることを特徴とする（７）に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（９）前記水吸着有機分子の前記水吸着部が、非共有電子対（ローンペア）を有する窒素であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
（１０）前記無機化合物層が、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩層であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体。
(8) The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to (7), wherein the alcohol amine is triethanolamine or diethylethanolamine.
(9) The water-absorbing part of the water-adsorbing organic molecule is nitrogen having a non-shared electron pair (lawe pair), and the inter-layer spacing invariant according to any one of (6) to (8) Layered inorganic / organic composite.
(10) The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to any one of (1) to (9), wherein the inorganic compound layer is a silicate layer or a niobate layer.
（１１）層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法。 (11) A layered inorganic / organic complex in which an organic group that imparts hydrophobicity between layers of a layered inorganic compound is firmly fixed, and triethanolamine are mixed and stirred to impart hydrophobicity to the organic group and triethanol. A method for producing a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite comprising synthesizing a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite containing an amine.
（１２）層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程と、を有することを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法。 (12) A layered inorganic / organic complex in which an organic group that imparts hydrophobicity is firmly fixed between layers of a layered inorganic compound and diethylethanolamine are mixed and stirred to impart hydrophobicity to the organic group and diethylethanol A step of synthesizing a complex containing an amine, and a step of heating the complex under reduced pressure to synthesize a layer interval invariant-layered inorganic / organic complex. Method for producing inorganic / organic composite.
（１３）Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される（１）〜（１０）のいずれかに記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有することを特徴とする湿度観測システム。 (13) The X-ray source, the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to any one of (1) to (10), into which the X-ray emitted from the X-ray source is incident, and the layered inorganic A humidity observation system comprising: an X-ray detector that receives X-rays emitted from an organic composite.
本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に強固に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と相互作用しており、相対湿度が変化しても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされている構成なので、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができ、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite of the present invention comprises an organic group imparting hydrophobicity and water adsorbing organic molecules between a plurality of inorganic compound layers arranged so that the layer surfaces are parallel to each other. The organic group that imparts hydrophobicity has an organic group that imparts another hydrophobicity, one end of which is firmly fixed to the layer surface and the other end is fixed to the opposite side of the layer surface. Even if the relative humidity changes, the layer spacing of the inorganic compound layer remains unchanged even if the relative humidity changes, so changing the relative humidity changes the layered structure, It is possible to provide a humidity observation system that can be kept constant and can easily measure humidity without using an X-ray source moving device and a detector moving device.
本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。 The method for producing a layered invariant-layered inorganic / organic composite of the present invention comprises mixing a layered inorganic / organic composite in which an organic group that imparts hydrophobicity between layers of a layered inorganic compound is firmly fixed, and triethanolamine.・ It is a structure that synthesizes a layer-invariant-layered inorganic / organic complex containing an organic group that imparts hydrophobicity and triethanolamine by stirring, so that a layer-invariant-layered inorganic / organic complex can be easily synthesized. .
本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程と、を有する構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。 The method for producing a layered invariant-layered inorganic / organic composite of the present invention comprises mixing a layered inorganic / organic composite in which an organic group that imparts hydrophobicity between layers of a layered inorganic compound is firmly fixed, and diethylethanolamine. Stirring to synthesize a complex containing an organic group imparting hydrophobicity and diethylethanolamine, and heating the complex under reduced pressure to synthesize a layer-invariant-layered inorganic / organic complex Therefore, it is possible to easily synthesize a layered invariant-layered inorganic / organic composite.
本発明の湿度観測システムは、Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される先に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有する構成なので、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムとすることができる。 The humidity observation system of the present invention includes an X-ray source, the layer-invariant-layered inorganic / organic composite as described above, into which the X-rays emitted from the X-ray source are incident, and the layered inorganic / organic composite. Therefore, a humidity observation system that can easily measure humidity without using an X-ray source moving device and a detector moving device is provided. it can.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムについて説明する。
(Embodiment of the present invention)
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, a method for producing the same, and a humidity observation system will be described with reference to the accompanying drawings.
＜湿度観測システム＞
まず、本発明の実施形態である湿度観測システムについて説明する。
図２は、本発明の実施形態である湿度観測システムの一例を示す概略図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である湿度観測システム１１は、台２４上に、Ｘ線源２２と、Ｘ線源２２から出射されたＸ線ｌ１が入射される層状無機／有機複合体２１と、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１から出射されるＸ線ｌ２が入射されるＸ線検出器２３と、を有して、概略構成されている。
層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、外部環境の湿度に応じて、Ｘ線回折強度を変化させることができるが、層間隔は変化させない試料である。よって、本発明の実施形態である湿度観測システム１１では、Ｘ線源２２からの出射光ｌ１の入射角度をθ１で固定した場合、外部環境の湿度の変化に応じて、Ｘ線の出射角度がθ２に固定され、回析光ｌ２が出射される。そのため、Ｘ線源移動装置及びＸ線検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定でき、実用化に適した装置とすることができる。
<Humidity observation system>
First, a humidity observation system according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a humidity observation system according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, the humidity observation system 11 according to an embodiment of the present invention, on the table 24, the X-ray source 22, the layered X-ray l 1 emitted from the X-ray source 22 is incident inorganic / an organic composite 21, the layer distance-invariant - have the X-ray detector 23 to the X-ray l 2 emitted from the layered inorganic / organic composite 21 is incident, and is schematically configured.
The layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite 21 is a sample that can change the X-ray diffraction intensity according to the humidity of the external environment, but does not change the layer spacing. Therefore, in the humidity observation system 11 according to the embodiment of the present invention, when the incident angle of the emitted light l 1 from the X-ray source 22 is fixed at θ 1 , the X-ray emission is performed according to the change in the humidity of the external environment. The angle is fixed at θ 2 and the diffracted light l 2 is emitted. Therefore, humidity can be easily measured without using an X-ray source moving device and an X-ray detector moving device, and a device suitable for practical use can be obtained.
＜層間隔不変−層状無機／有機複合体＞
図３は、層間隔不変−層状無機／有機複合体の一例を示す概略図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図３に示すように、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、立方体状とされている。しかし、この形状に限られるものではなく、円柱状、多角形柱状としてもよい。また、４層構造とされているが、これに限られるものではなく、より多層であっても、３層構造又は２層構造としてもよい。
<Layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite>
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, in which (a) is a plan view and (b) is a cross-sectional view taken along line AA ′ of (a). is there.
As shown in FIG. 3, the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite 21 has a cubic shape. However, it is not limited to this shape, and may be a cylindrical shape or a polygonal column shape. Moreover, although it is set as the four-layer structure, it is not restricted to this, Even if it is a multilayer, it is good also as a three-layer structure or a two-layer structure.
図４は、図３のＢ部拡大模式図である。
図４に示すように、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層３１、３２を有し、層３１、３２間に、疎水性を付与する有機基４１、４２と水吸着有機分子５１とを有して概略構成されている。
FIG. 4 is an enlarged schematic view of a B part in FIG.
As shown in FIG. 4, the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite 21 has a plurality of inorganic compound layers 31, 32 arranged so that the layer surfaces are parallel to each other, and between the layers 31, 32. The organic groups 41 and 42 imparting hydrophobicity and the water-adsorbing organic molecules 51 are schematically configured.
疎水性を付与する有機基４１は、その一端側４１ａがそれぞれ層面３１ａに固定され、その他端側４１ｂが、層面３１ａの対面側３２ｂに一端側４２ａが固定された別の疎水性を付与する有機基４２の他端側４２ｂと分子間力による弱い相互作用６１で接合されている。これにより、無機化合物層３１、３２の層間隔ｄが固定されている。層間隔ｄは、隣接する無機化合物層３１、３２の層の中心間の距離である。
また、水吸着有機分子５１は、その一端側４１ａが層面３２ｂに固定され、その他端側５１ｂに非共有電子対（ローンペア）を有する窒素からなる水吸着部が具備されている。 非共有電子対（ローンペア）を有する窒素で水分子を吸着させることにより、吸着脱着を容易にできる。また、層間に挿入された水分子を安定して保持することができる。この水分子は、層間に容易にインターカレートされるとともに、デインターカレートされる。
The organic group 41 that imparts hydrophobicity has one end side 41a fixed to the layer surface 31a, and the other end side 41b is another organic layer that imparts another hydrophobicity whose one end side 42a is fixed to the facing side 32b of the layer surface 31a. It is joined to the other end side 42b of the base 42 by a weak interaction 61 due to intermolecular force. Thereby, the layer interval d of the inorganic compound layers 31 and 32 is fixed. The layer distance d is the distance between the centers of the adjacent inorganic compound layers 31 and 32.
Further, the water adsorbing organic molecule 51 has a water adsorbing portion made of nitrogen having one end side 41a fixed to the layer surface 32b and the other end side 51b having an unshared electron pair (law pair). Adsorption and desorption can be facilitated by adsorbing water molecules with nitrogen having unshared electron pairs (law pairs). In addition, water molecules inserted between the layers can be stably held. This water molecule is easily intercalated between layers and deintercalated.
疎水性を付与する有機基４１として、アルキルアンモニウム基を挙げることができる。
前記アルキルアンモニウム基としては、先に記載の一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ４はＳｉ含有アルキル基であるものを挙げることができる。
前記アルキルアンモニウム基としては、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（以下、ＯＤＡＣと略記する場合がある。）、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍを挙げることができる。
Examples of the organic group 41 that imparts hydrophobicity include an alkyl ammonium group.
The alkylammonium group is represented by the general formula (1) described above, and in the formula (1), m is a natural number of 4 or more and 20 or less, and k and l are the same or 0 or more and 3 or less. an integer different from, R 4 can be mentioned those which are Si-containing alkyl group.
Examples of the alkylammonium group include octadecyldimethyl (3-trimethylpropylene) ammonium (hereinafter sometimes abbreviated as ODAC), hexadecyldimethyl (3-trimethylpropylene) (3-trimethylpropylene) ammonium (3-trimethylpropylene).
水吸着有機分子５１として、アルコールアミンを挙げることができる。
前記アルコールアミンとしては、先に記載の一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の０以上４以下の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つはＯＨ基であるものを挙げることができる。
前記アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン（以下、ＴＥＯＡと略記する場合がある。）又はジエチルエタノールアミン（以下、ＤＥＥＯＡと略記する場合がある。）を挙げることができる。
As the water adsorbing organic molecule 51, alcohol amine can be exemplified.
The alcohol amine is represented by the general formula (2) described above. In the formula (2), n1, n2, and n3 are the same or different natural numbers of 0 or more and 4 or less, and R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups or OH groups, respectively, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an OH group.
Examples of the alcohol amine include triethanolamine (hereinafter sometimes abbreviated as TEOA) or diethylethanolamine (hereinafter sometimes abbreviated as DEEOA).
層間隔不変−層状無機／有機複合体２１は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層３１、３２を有し、無機化合物層３１、３２は、それぞれ酸素含有ユニットを有する。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite 21 has a plurality of inorganic compound layers 31 and 32 arranged so that the layer surfaces are parallel to each other, and each of the inorganic compound layers 31 and 32 includes an oxygen-containing unit. Have.
無機化合物層３１として、例えば、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩を挙げることができる。
ケイ酸塩層は、ＳｉＯ４テトラへドロンと−Ｃ−ＳｉＯ３ユニットの酸素含有ユニットを有する。疎水性を付与する有機基４１、４２は、−Ｃ−ＳｉＯ３ユニットと強固な接合を形成している（−Ｃ−ＳｉＯ３ユニットのCが疎水性を付与する有機基の末端基である）。また、層表面の活性部位を、水吸着有機分子５１のＯＨ基と脱水縮合反応させて、強固な接合を形成することができる。
Examples of the inorganic compound layer 31 include a silicate layer and a niobate.
The silicate layer has oxygen-containing units of SiO 4 tetrahedron and —C—SiO 3 units. Organic groups 41 and 42 to impart hydrophobicity, form a strong bond and -C-SiO 3 unit (C in -C-SiO 3 unit is a terminal group of the organic group imparting hydrophobicity) . Further, the active site on the surface of the layer can be dehydrated and condensed with the OH group of the water-adsorbing organic molecule 51 to form a strong bond.
図５は、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１の一例を示す分子モデル概念図である。
無機化合物層３１としてケイ酸塩層を用い、疎水性を付与する有機基４１として、ＯＤＡＣ由来のアルキルアンモニウム基を用い、水吸着有機分子５１として、ＴＥＯＡを用いている。
図５（ａ）に示すように、ＯＤＡＣ、ＴＥＯＡはそれぞれ層面に平行な方向に配置されている。ＴＥＯＡは層面に接するように配置されている。層間隔は３．６ｎｍとされている。
図５（ｂ）は、層表面とＴＥＯＡとの相互作用を示す図である。
層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体は、ＰＳＡ−ｈと略記されている。
ＰＳＡ−ｈは、層状ケイ酸塩部分とアルキルアンモニウム基が共有結合している複合体を意味する。この複合体において、アルキルアンモニウム基は、層状ケイ酸塩部分の層間に存在する。
FIG. 5 is a molecular model conceptual diagram showing an example of the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite 21.
A silicate layer is used as the inorganic compound layer 31, an ODAC-derived alkylammonium group is used as the organic group 41 imparting hydrophobicity, and TEOA is used as the water-adsorbing organic molecule 51.
As shown in FIG. 5A, ODAC and TEOA are arranged in a direction parallel to the layer surface. TEOA is disposed so as to contact the layer surface. The layer spacing is 3.6 nm.
FIG. 5B is a diagram showing the interaction between the layer surface and TEOA.
The alkylammonium derivative of layered silicate is abbreviated as PSA-h.
PSA-h means a complex in which a layered silicate moiety and an alkylammonium group are covalently bonded. In this complex, alkylammonium groups are present between the layers of the layered silicate portion.
以上の構成により、層間隔不変−層状無機／有機複合体２１を、外部環境の湿度に応じて、Ｘ線回折強度を変化させることができるが、層間隔は変化させない試料とすることができる。 With the above configuration, the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite 21 can be a sample in which the X-ray diffraction intensity can be changed according to the humidity of the external environment, but the layer spacing is not changed.
＜層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法について、説明する。
図６は、本発明の実施形態である湿度観測システムの製造方法の一例を示すフローチャート図（ａ）及び別の一例を示すフローチャート図（ｂ）である。
<Method for producing layer-invariant-layered inorganic / organic composite>
Next, a method for producing a layer-invariant-layered inorganic / organic composite that is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 6 is a flowchart (a) illustrating an example of a method for manufacturing a humidity observation system according to an embodiment of the present invention, and a flowchart (b) illustrating another example.
図６（ａ）に示すように、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程Ｓ１を有する。
トリエタノールアミンは、層面と接合するＯＨ基が１分子に３つある構成なので、所定の濃度として混合・攪拌だけで、層間に安定に固定でき、層間で疎水性を付与する有機基４１、４２と共存させることができる。また、層表面の活性部位を、水吸着有機分子５１のＯＨ基と反応させて、強固な接合を形成することができる。これにより、複合体の層間隔を不変化して、層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することができる。
As shown in FIG. 6 (a), in the method for producing a layer-invariant-layered inorganic / organic composite that is an embodiment of the present invention, an organic group that imparts hydrophobicity between layers of a layered inorganic compound is firmly fixed. Step S1 of synthesizing a layered inorganic / organic composite containing a layered inorganic / organic composite and a triethanolamine mixed / stirred, and an organic group imparting hydrophobicity and a triethanolamine-containing layer spacing unchanged. .
Since triethanolamine has three OH groups bonded to the layer surface in one molecule, organic groups 41 and 42 that can be stably fixed between layers only by mixing and stirring at a predetermined concentration and impart hydrophobicity between layers. Can coexist with. Further, the active site on the surface of the layer can be reacted with the OH group of the water adsorbing organic molecule 51 to form a strong bond. This makes it possible to synthesize a layer-invariant-layered inorganic / organic composite without changing the layer spacing of the composite.
また、図６（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程Ｓ１１と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程Ｓ１２と、を有する。
ジエチルエタノールアミンは、層面と接合するＯＨ基が１分子に１つしかない構成なので、混合・攪拌だけでは層間に安定に固定することができず、減圧下、加熱することを要する。これにより、層表面の活性部位を、水吸着有機分子５１のＯＨ基と脱水縮合反応させて、強固な接合を形成することができ、複合体の層間隔を不変化して、層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成することができる。
In addition, as shown in FIG. 6B, the method for producing a layer-invariant-layered inorganic / organic composite that is an embodiment of the present invention has a strong organic group that imparts hydrophobicity between layers of a layered inorganic compound. Step S11 for synthesizing a complex containing an organic group that imparts hydrophobicity and diethylethanolamine by mixing and stirring the fixed layered inorganic / organic complex and diethylethanolamine, and the complex under reduced pressure Step S12 for synthesizing the layer-invariant-layered inorganic / organic composite by heating.
Since diethylethanolamine has only one OH group bonded to the layer surface per molecule, it cannot be stably fixed between the layers only by mixing and stirring, and requires heating under reduced pressure. Thereby, the active site on the surface of the layer can be subjected to dehydration condensation reaction with the OH group of the water-adsorbing organic molecule 51 to form a strong bond, the layer spacing of the complex is unchanged, and the layer spacing is unchanged. A layered inorganic / organic composite can be synthesized.
減圧下の加熱は、真空オーブンチャンバー内に試料を保持しておこなうことができる。
加熱温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。１００℃未満では、水吸着有機分子を強固に層面に固定化できない場合が発生する。また、２００℃超とすると、層間隔不変化高分子塩及び水吸着有機分子が分解するおそれが発生する。反応をより安定に速やかに行うためには、１００℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。
減圧条件は、１×１０−３Ｔｏｒｒ以上の減圧環境とすることが好ましく、１×１０−４Ｔｏｒｒ以上の減圧環境とすることがより好ましい。減圧環境にすることにより、水吸着有機分子を層間により容易に短時間で強固に固定させることができる。
Heating under reduced pressure can be performed by holding the sample in a vacuum oven chamber.
The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If it is less than 100 degreeC, the case where a water adsorption | suction organic molecule cannot be fixed to a layer surface firmly generate | occur | produces. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., there is a possibility that the layer-invariant polymer salt and the water adsorbing organic molecule are decomposed. In order to carry out the reaction more stably and rapidly, it is more preferable that the temperature is 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
The decompression condition is preferably a decompression environment of 1 × 10 −3 Torr or more, and more preferably a decompression environment of 1 × 10 −4 Torr or more. By using a reduced pressure environment, the water-adsorbing organic molecules can be easily and firmly fixed between the layers in a short time.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、層面が互いに並行となるように配置されてなる複数の無機化合物層の層間に、疎水性を付与する有機基と水吸着有機分子とを有しており、前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と結合されており、水分子を層間に入れても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされている構成なので、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができ、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention is an organic group that imparts hydrophobicity and water adsorption between a plurality of inorganic compound layers that are arranged so that the layer surfaces are parallel to each other. The organic group having an organic molecule and imparting hydrophobicity is an organic group imparting another hydrophobicity, one end of which is fixed to the layer surface and the other end is fixed to the opposite side of the layer surface. Since the layer spacing of the inorganic compound layer is not changed even when water molecules are inserted between the layers, changing the relative humidity changes the laminated structure. It is possible to provide a humidity observation system that can keep the interval constant and can easily measure humidity without using an X-ray source moving device and a detector moving device.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記水吸着有機分子が、その一端側が前記層面に固定され、その他端側に水吸着部が具備されている構成なので、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができ、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムを提供することができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention is configured such that the water-adsorbing organic molecule has one end fixed to the layer surface and the other end provided with a water adsorbing portion. When the relative humidity is changed, the laminated structure is changed, but the layer spacing can be kept constant, and a humidity observation system that can easily measure humidity without using an X-ray source moving device and a detector moving device. Can be provided.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記疎水性を付与する有機基塩が、アルキルアンモニウム基である構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体の無機化合物層の層間隔を一定保持させることができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to the embodiment of the present invention has a structure in which the organic group salt imparting hydrophobicity is an alkylammonium group. The layer spacing of the compound layer can be kept constant.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルキルアンモニウム基が、先に記載の一般式（１）で表され、前記式（１）で、ｍは４以上２０以下の自然数であり、ｋ及びｌは０以上３以下の同一の又は相異する整数であり、Ｒ４はＳｉ含有アルキル基である構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体の無機化合物層の層間隔を一定保持させることができる。
In the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention, the alkylammonium group is represented by the general formula (1) described above, and m is 4 or more and 20 in the formula (1). Since the following natural numbers, k and l are the same or different integers of 0 or more and 3 or less, and R 4 is a Si-containing alkyl group , the interlaminar constant-layered inorganic / organic composite inorganic compound It is possible to keep the layer interval of the layers constant.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルキルアンモニウム基が、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ、ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍの群から選択されるいずれかである構成なので、層間隔不変−層状無機／有機複合体の無機化合物層の層間隔を一定保持させることができる。 In the interlaminar invariant-layered inorganic / organic complex according to an embodiment of the present invention, the alkylammonium group has an octadecyldimethylpropyryl (3-trimethylpropylene) (monotrimethylpropylene) group (3-trimethylpropylene). Therefore, the layer spacing of the inorganic compound layer of the layered inorganic / organic composite can be kept constant.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記水吸着有機分子が、アルコールアミンである構成なので、水を吸着させることができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention can adsorb water because the water-adsorbing organic molecules are alcohol amines.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルコールアミンが、先に記載の一般式（２）で表され、前記式（２）で、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ同一又は別の１以上４以下の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一又は別のアルキル基又はＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つはＯＨ基である構成なので、水を吸着させることができる。 In the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention, the alcohol amine is represented by the general formula (2) described above, and in the formula (2), n1, n2, and n3 are Each is the same or different natural number of 1 or more and 4 or less, R 1 , R 2 , R 3 are each the same or different alkyl group or OH group, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 is OH Since it is the structure which is a group, water can be adsorbed.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記アルコールアミンが、トリエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである構成なので、水を吸着させることができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention can adsorb water because the alcohol amine is triethanolamine or diethylethanolamine.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記水吸着有機分子の前記水吸着部が、非共有電子対（ローンペア）を有する窒素である構成なので、水を吸着させることができる。
The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention is configured to adsorb water because the water adsorbing part of the water adsorbing organic molecule is nitrogen having a lone pair. Can be made.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体は、前記無機化合物層が、ケイ酸塩層又はニオブ酸塩層である構成なので、水吸着有機分子と疎水性を付与する有機基を層間に共存させることにより、相対湿度を変化させると、積層構造を変化させるが、層間隔を一定に保つことができる。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to an embodiment of the present invention has a structure in which the inorganic compound layer is a silicate layer or a niobate layer, and thus water-adsorbing organic molecules and an organic material that imparts hydrophobicity. When the relative humidity is changed by allowing the group to coexist between layers, the laminated structure is changed, but the layer spacing can be kept constant.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、トリエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びトリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する構成なので、トリエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。 A method for producing a layer-invariant-layered inorganic / organic composite that is an embodiment of the present invention comprises a layered inorganic / organic composite in which an organic group that imparts hydrophobicity is firmly fixed between layers of a layered inorganic compound, Mixing and stirring ethanolamine to synthesize layer-constant inorganic / organic composite containing organic group and triethanolamine imparting hydrophobicity, so layer-constant containing triethanolamine-layered Inorganic / organic composites can be easily synthesized.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体の製造方法は、層状無機化合物の層間に疎水性を付与する有機基が強固に固定された層状無機／有機複合体と、ジエチルエタノールアミンを混合・攪拌して、疎水性を付与する有機基及びジエチルエタノールアミンを含有する複合体を合成する工程Ｓ１１と、前記複合体を減圧下、加熱して層間隔不変−層状無機／有機複合体を合成する工程Ｓ１２と、を有する構成なので、ジエチルエタノールアミンを含有する層間隔不変−層状無機／有機複合体を容易に合成できる。 A method for producing a layer-invariant-layered inorganic / organic composite that is an embodiment of the present invention includes a layered inorganic / organic composite in which an organic group that imparts hydrophobicity is firmly fixed between layers of a layered inorganic compound, and diethyl Step S11 for synthesizing a complex containing an organic group that imparts hydrophobicity and diethylethanolamine by mixing and stirring ethanolamine, and heating the complex under reduced pressure to make the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic Since the structure has the step S12 for synthesizing the composite, it is possible to easily synthesize the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite containing diethylethanolamine.
本発明の実施形態である湿度観測システムは、Ｘ線源と、前記Ｘ線源から出射されたＸ線が入射される先に記載の層間隔不変−層状無機／有機複合体と、前記層状無機／有機複合体から出射されるＸ線が入射されるＸ線検出器と、を有する構成なので、Ｘ線源移動装置及び検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムとすることができる。 A humidity observation system according to an embodiment of the present invention includes an X-ray source, the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite described above, and the layered inorganic, to which X-rays emitted from the X-ray source are incident. / Humidity observation system capable of easily measuring humidity without using an X-ray source moving device and a detector moving device. It can be.
本発明の実施形態である層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, the method for producing the same, and the humidity observation system according to the embodiment of the present invention are not limited to the above-described embodiment, and various types are possible within the scope of the technical idea of the present invention. It can be changed and implemented. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。
Example 1
<Sample synthesis>
First, in accordance with the production method described in Non-Patent Document 1, an alkylammonium derivative of a layered silicate in which an alkylammonium group is present between layers of the layered silicate and is firmly bonded to the layered silicate by a covalent bond ( PSA-h) was synthesized. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
次に、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２００ｍｇ加えた後、室温で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＴＥＯＡが共存されてなる実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。 Next, after adding 200 mg of PSA-h to 1 ml of triethanolamine (TEOA), the mixture was stirred at room temperature, and an alkylammonium group and TEOA coexisted between the layers of PSA-h. An invariant-layered inorganic / organic composite (TEOA / PSA-h (200) of Example 1) was obtained. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
＜試料測定＞
まず、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンを、加湿しながら測定した。
図７は、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの加湿変化依存性を示すグラフである。
大気雰囲気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を初期条件として、湿度を８４％、９６％と上昇させるに伴い、Ｘ線回折ピークの強度は弱くなった。しかし、層間隔は３．６ｎｍのまま変化しなかった。
なお、９６％の条件で１．５ｈｒ保持した場合、Ｘ線回折ピークの強度はより弱くなり、層間隔は３．６ｎｍのままであった。
<Sample measurement>
First, the X-ray diffraction pattern of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 1 (TEOA / PSA-h (200) of Example 1) was measured while humidifying.
FIG. 7 is a graph showing the humidity change dependency of the X-ray diffraction pattern of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 1 (TEOA / PSA-h (200) of Example 1).
The intensity of the X-ray diffraction peak became weaker as the humidity was increased to 84% and 96% using the atmosphere as the initial condition. However, the layer spacing remained unchanged at 3.6 nm.
In addition, when 1.5 hours was hold | maintained on 96% conditions, the intensity | strength of the X-ray diffraction peak became weaker and the layer space | interval remained 3.6 nm.
次に、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンを、除湿しながら測定した。
図８は、実施例１の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの除湿変化依存性を示すグラフである。
湿度を９６％から、４４％、２５％、５％と低下させるに伴い、Ｘ線回折ピークの強度は増大した。しかし、層間隔は変化しなかった。
なお、５％の条件で２０．５ｈｒ保持した場合、Ｘ線回折ピークの強度はより強くなり、層間隔は３．６ｎｍのままであった。
Next, the X-ray diffraction pattern of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 1 (TEOA / PSA-h (200) of Example 1) was measured while dehumidifying.
FIG. 8 is a graph showing the dehumidification change dependency of the X-ray diffraction pattern of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 1 (TEOA / PSA-h (200) of Example 1).
As the humidity was decreased from 96% to 44%, 25%, and 5%, the intensity of the X-ray diffraction peak increased. However, the layer spacing did not change.
In addition, when 20.5 hr was hold | maintained on 5% conditions, the intensity | strength of the X-ray diffraction peak became stronger and the layer space | interval remained 3.6 nm.
（実施例２）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。
(Example 2)
<Sample synthesis>
First, in accordance with the production method described in Non-Patent Document 1, an alkylammonium derivative of a layered silicate in which an alkylammonium group is present between layers of the layered silicate and is firmly bonded to the layered silicate by a covalent bond ( PSA-h) was synthesized. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
次に、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた後、減圧下、１００℃で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＴＥＯＡが共存されてなる実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。 Next, 20 mg of PSA-h was added to 1 ml of triethanolamine (TEOA), and then stirred at 100 ° C. under reduced pressure, so that an alkylammonium group and TEOA coexisted between the layers of PSA-h. 2 layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite (TEOA / PSA-h (20) of Example 2) was obtained. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
＜試料測定＞
実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンを、まず加湿しながら測定してから、次に除湿しながら測定した。
図９は、実施例２の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例２のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンの加湿除湿変化依存性を示すグラフである。
加湿するに伴い、Ｘ線回折ピークの強度は１６００（ｃｐｓ）程度から６００（ｃｐｓ）程度まで弱くなった。また、除湿に従い、Ｘ線回折ピークの強度は６００（ｃｐｓ）程度から１６００（ｃｐｓ）程度まで強くなった。
この湿度変化に対するＸ線回析強度の変化は可逆であり、繰り返し可能であった。
<Sample measurement>
Measurement of the X-ray diffraction pattern of the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite of Example 2 (TEOA / PSA-h (20) of Example 2) first with humidification and then with dehumidification did.
FIG. 9 is a graph showing the dependence of the X-ray diffraction pattern on the humidification / dehumidification change of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 2 (TEOA / PSA-h (20) of Example 2).
With humidification, the intensity of the X-ray diffraction peak decreased from about 1600 (cps) to about 600 (cps). Further, as the dehumidification was performed, the intensity of the X-ray diffraction peak increased from about 600 (cps) to about 1600 (cps).
The change in X-ray diffraction intensity with respect to the humidity change was reversible and repeatable.
（実施例３）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。
Example 3
<Sample synthesis>
First, in accordance with the production method described in Non-Patent Document 1, an alkylammonium derivative of a layered silicate in which an alkylammonium group is present between layers of the layered silicate and is firmly bonded to the layered silicate by a covalent bond ( PSA-h) was synthesized. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
次に、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを１８８ｍｇ加えた後、窒素気流下、１８０℃で２時間、撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＴＥＯＡが共存されてなる実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。 Next, after adding 188 mg of PSA-h to 1 ml of triethanolamine (TEOA), the mixture was stirred at 180 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, so that the alkylammonium group and TEOA coexisted between the layers of PSA-h. Thus, an invariable layer spacing-layered inorganic / organic composite (TEOA / PSA-h (188) of Example 3) of Example 3 was obtained. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
＜試料測定＞
実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））のＸ線回折パターンを、加湿→除湿→加湿→除湿の工程で、測定した。
図１０は、加湿→除湿→加湿→除湿の工程図あって、Ｒｕｎ Ｎｏと相対湿度（％）との関係を示すグラフ（ａ）と、実施例３の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例３のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（１８８））のＸ線回折パターンの（加湿→除湿→加湿→除湿の工程）変化依存性を示すグラフ（ｂ）である。
加湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は弱くなり、除湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は増大した。また、この変化は可逆であり、繰り返し可能であった。
<Sample measurement>
The X-ray diffraction pattern of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 3 (TEOA / PSA-h (188) of Example 3) was measured in the steps of humidification → dehumidification → humidification → dehumidification.
FIG. 10 is a process chart of humidification → dehumidification → humidification → dehumidification, where graph (a) shows the relationship between Run No and relative humidity (%), and the interlaminar constant-layered inorganic / organic composite of Example 3 It is a graph (b) which shows the change dependence (the process of humidification->dehumidification->humidification-> dehumidification) of the X-ray-diffraction pattern of (TEOA / PSA-h (188) of Example 3).
With the humidification, the intensity of the X-ray diffraction peak was weakened, and with the dehumidification, the intensity of the X-ray diffraction peak was increased. This change was reversible and repeatable.
（実施例４）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた条件とした他は実施例１と同様にして、実施例４の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例４のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を合成した。
Example 4
<Sample synthesis>
The same as in Example 1 except that 20 mg of PSA-h was added. Synthesis of the layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite of Example 4 (TEOA / PSA-h (20) of Example 4) was synthesized. did.
（実施例５）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。
(Example 5)
<Sample synthesis>
First, in accordance with the production method described in Non-Patent Document 1, an alkylammonium derivative of a layered silicate in which an alkylammonium group is present between layers of the layered silicate and is firmly bonded to the layered silicate by a covalent bond ( PSA-h) was synthesized. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
次に、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた後、減圧下、１００℃で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＤＥＥＯＡが共存されてなる実施例４の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例４のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。 Next, 20 mg of PSA-h was added to 1 ml of diethylethanolamine (DEEOA), and then stirred at 100 ° C. under reduced pressure, so that an alkylammonium group and DEEOA coexisted between the layers of PSA-h. No. 4 layer spacing unchanged-layered inorganic / organic composite (DEEOA / PSA-h (20) of Example 4) was obtained. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
＜試料測定＞
実施例５の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例５のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ）のＸ線回折パターンを、まず加湿しながら測定してから、次に除湿しながら測定した。
図１１は、実施例５の層間隔不変−層状無機／有機複合体（実施例５のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））のＸ線回折パターンの加湿除湿変化依存性を示すグラフである。
加湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は強くなった。除湿に伴い、Ｘ線回折ピークの強度は弱くなった。この変化は可逆であった。また、繰り返し可能であった。
<Sample measurement>
The X-ray diffraction pattern of the invariant layer spacing-layered inorganic / organic composite of Example 5 (DEEOA / PSA-h of Example 5) was first measured while humidifying and then measured while dehumidifying.
FIG. 11 is a graph showing the dependency of the X-ray diffraction pattern on the humidification / dehumidification change of the layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite of Example 5 (DEEOA / PSA-h (20) of Example 5).
With humidification, the intensity of the X-ray diffraction peak increased. With dehumidification, the intensity of the X-ray diffraction peak became weaker. This change was reversible. It was also repeatable.
（比較例１）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２ｍｇ加えた条件とした他は実施例１と同様にして、比較例１の層状無機／有機複合体（比較例１のＴＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２））を合成した。
層間隔（面間隔）の測定はできなかった。
(Comparative Example 1)
<Sample synthesis>
A layered inorganic / organic composite of Comparative Example 1 (TEOA / PSA-h (2) of Comparative Example 1) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2 mg of PSA-h was added.
Measurement of the layer spacing (surface spacing) was not possible.
（比較例２）
＜試料合成＞
まず、非特許文献１に記載の製造方法に従い、アルキルアンモニウム基が層状ケイ酸塩の層間に存在し、層状ケイ酸塩と共有結合で強固に結合してなる層状ケイ酸塩のアルキルアンモニウム誘導体（ＰＳＡ−ｈ）を合成した。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。
(Comparative Example 2)
<Sample synthesis>
First, in accordance with the production method described in Non-Patent Document 1, an alkylammonium derivative of a layered silicate in which an alkylammonium group is present between layers of the layered silicate and is firmly bonded to the layered silicate by a covalent bond ( PSA-h) was synthesized. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
次に、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＯＡ）１ｍｌに対し、ＰＳＡ−ｈを２００ｍｇ加えた後、室温で撹拌して、ＰＳＡ−ｈの層間にアルキルアンモニウム基とＤＥＥＯＡが共存されてなる比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））を得た。この構造については、Ｘ線回折及び赤外吸収分析により確認した。 Next, after adding 200 mg of PSA-h to 1 ml of diethylethanolamine (DEEOA), the mixture is stirred at room temperature, and an alkylammonium group and DEEOA coexist between layers of PSA-h. / An organic composite (DEEOA / PSA-h (200) of Comparative Example 2) was obtained. This structure was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption analysis.
＜試料測定＞
比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの保持時間依存性を、相対湿度を５％に固定して測定した。
図１２は、比較例２の層状無機／有機複合体（比較例２のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２００））のＸ線回折パターンの相対湿度５％の保持時間依存性を示すグラフである。相対湿度５％で保持すると、層間隔は短くなることがわかり、安定性が低いことが示された。
<Sample measurement>
The retention time dependence of the X-ray diffraction pattern of the layered inorganic / organic composite of Comparative Example 2 (DEEOA / PSA-h (200) of Comparative Example 2) was measured with the relative humidity fixed at 5%.
FIG. 12 is a graph showing the retention time dependency of the relative humidity of 5% of the X-ray diffraction pattern of the layered inorganic / organic composite of Comparative Example 2 (DEEOA / PSA-h (200) of Comparative Example 2). When kept at 5% relative humidity, the layer spacing was found to be short, indicating low stability.
（比較例３）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２ｍｇ加えた条件とした他は比較例２と同様にして、比較例３の層状無機／有機複合体（比較例３のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２））を合成した。
層間隔（面間隔）の測定はできなかった。
(Comparative Example 3)
<Sample synthesis>
A layered inorganic / organic composite of Comparative Example 3 (DEEOA / PSA-h (2) of Comparative Example 3) was synthesized in the same manner as Comparative Example 2 except that 2 mg of PSA-h was added.
Measurement of the layer spacing (surface spacing) was not possible.
（比較例４）
＜試料合成＞
ＰＳＡ−ｈを２０ｍｇ加えた条件とした他は比較例２と同様にして、比較例４の層状無機／有機複合体（比較例４のＤＥＥＯＡ／ＰＳＡ−ｈ（２０））を合成した。
表１は以上の結果をまとめたものである。
(Comparative Example 4)
<Sample synthesis>
A layered inorganic / organic composite of Comparative Example 4 (DEEOA / PSA-h (20) of Comparative Example 4) was synthesized in the same manner as Comparative Example 2 except that 20 mg of PSA-h was added.
Table 1 summarizes the above results.
表１で、「安定性」では、相対湿度５％においても、エタノールアミンのデインターカレーションが起こらず、複合体の形態が変化しないものを○とし、「ＸＲＤピーク強度の湿度応答性」では、相対湿度の変化に応答して、ＸＲＤピーク強度が変化しないものを○とした。比較例２の図１２に示すように、ＸＲＤピーク強度が変化したものを×とした。 In Table 1, “stability” indicates that ethanolamine deintercalation does not occur even at a relative humidity of 5%, and the shape of the complex does not change, and “humidity response of XRD peak intensity” The case where the XRD peak intensity did not change in response to the change in the relative humidity was marked as ◯. As shown in FIG. 12 of Comparative Example 2, the XRD peak intensity was changed as x.
本発明の層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法及び湿度観測システムは、相対湿度が変化しても、層間隔を一定に保つことが可能な層間隔不変−層状無機／有機複合体、その製造方法に関するものであり、また、Ｘ線源移動装置及びＸ線検出器移動装置を用いることなく、簡易に湿度を測定可能な湿度観測システムに関するものであり、湿度観測システム製造産業、湿度計測産業において利用可能性がある。 The present invention provides a layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, a method for producing the same, and a humidity observation system that can maintain a constant layer spacing even when the relative humidity changes. Body, a manufacturing method thereof, and a humidity observation system capable of easily measuring humidity without using an X-ray source moving device and an X-ray detector moving device. It can be used in the humidity measurement industry.
１１…湿度観測システム、２１…層間隔不変−層状無機／有機複合体、２２…Ｘ線源、２３…Ｘ線検出器、２４…台、３１、３２…無機化合物層、３１ａ、３２ｂ…層面、４１、４２…疎水性を付与する有機基、４１ａ、４２ａ…一端側、４１ｂ、４２ｂ…他端側、５１…水吸着有機分子、５１ａ…一端側、５１ｂ…他端側（水吸着部）、６１…相互作用、１１１…湿度観測システム、１２１…層状ケイ酸塩、１２２…Ｘ線源、１２３…Ｘ線検出器、１２４…台、１２６…Ｘ線検出器移動装置、ｄ…層間隔。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Humidity observation system, 21 ... Layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite, 22 ... X-ray source, 23 ... X-ray detector, 24 ... Stand, 31, 32 ... Inorganic compound layer, 31a, 32b ... Layer surface, 41, 42 ... Organic group imparting hydrophobicity, 41a, 42a ... one end side, 41b, 42b ... the other end side, 51 ... water adsorbing organic molecules, 51a ... one end side, 51b ... the other end side (water adsorbing part), 61 ... Interaction, 111 ... Humidity observation system, 121 ... Layered silicate, 122 ... X-ray source, 123 ... X-ray detector, 124 ... Stand, 126 ... X-ray detector moving device, d ... Layer spacing.
Claims (13)
前記疎水性を付与する有機基は、その一端側が層面に強固に固定され、その他端側が、層面の対面側に一端側が固定された別の疎水性を付与する有機基の他端側と相互作用しており、
相対湿度が変化しても、前記無機化合物層の層間隔が不変とされていることを特徴とする層間隔不変−層状無機／有機複合体。 Between the plurality of inorganic compound layers arranged so that the layer surfaces are parallel to each other, has an organic group that imparts hydrophobicity and water-adsorbing organic molecules,
The organic group that imparts hydrophobicity has one end side firmly fixed to the layer surface, and the other end side interacts with the other end side of another organic group that imparts hydrophobicity, one end side being fixed to the opposite side of the layer surface And
A layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite characterized in that the layer spacing of the inorganic compound layer is unchanged even when the relative humidity changes.
The alkylammonium group is represented by the following general formula (1), wherein m is a natural number of 4 or more and 20 or less, and k and l are the same or different integers of 0 or more and 3 or less. R 4 is a Si-containing alkyl group , The layer spacing invariant-layered inorganic / organic composite according to claim 1, wherein R 4 is a Si-containing alkyl group.
The alcohol amine is represented by the following general formula (2), and in the formula (2), n1, n2, and n3 are the same or different natural numbers of 1 or more and 4 or less, and R 1 , R 2 , R 3 Are the same or different alkyl groups or OH groups, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is an OH group. Complex.
The layer-invariant-layered inorganic / organic composite according to any one of claims 1 to 10, and the layered inorganic / organic composite, wherein an X-ray source and X-rays emitted from the X-ray source are incident. A humidity observation system comprising: an X-ray detector that receives X-rays emitted from a body.
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