JPH07287102A - Reflection preventing film, its production and polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
Reflection preventing film, its production and polarizing plate and liquid crystal display deviceInfo
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- JPH07287102A JPH07287102A JP6100582A JP10058294A JPH07287102A JP H07287102 A JPH07287102 A JP H07287102A JP 6100582 A JP6100582 A JP 6100582A JP 10058294 A JP10058294 A JP 10058294A JP H07287102 A JPH07287102 A JP H07287102A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ワープロ、コンピュー
タ、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用い
る偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレン
ズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズな
どの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の
窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止フィルム
及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical lens such as a surface of a polarizing plate used in various displays such as word processors, computers and televisions, liquid crystal display devices, transparent plastic sunglasses lenses, prescription glasses lenses, and camera finder lenses. The present invention relates to an antireflection film excellent in antireflection on the surface of various instrument covers, window glass of automobiles, trains, etc., and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーブミラー、バックミラー、ゴーグ
ル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、
その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラス
チック等の透明基板が用いられており、これらの透明基
板を通して物体や文字、図形の視覚情報を、或いはミラ
ーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合
に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚
情報が見えにくいという問題があった。2. Description of the Related Art Curve mirrors, rearview mirrors, goggles, window glasses, displays for personal computers, word processors, etc.
Various other commercial displays use transparent substrates such as glass and plastic. Visual information of objects, characters, and figures can be observed through these transparent substrates, or images from the reflective layer can be observed through the transparent substrates for mirrors. In this case, there is a problem that the surface of these transparent substrates is reflected by light and the internal visual information is difficult to see.
【０００３】従来、光の反射防止技術には、例えば、次
のような技術があった。すなわち、ガラスやプラスチッ
ク表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明
基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 等の極薄膜
や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプ
ラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その
上に蒸着によりＳｉＯ2 やＭｇＦ2 の膜を形成する方
法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜
を形成する方法があった。Conventionally, there have been the following techniques for preventing light reflection. That is, a method of applying an antireflection coating on the surface of glass or plastic, a method of providing an ultrathin film such as MgF 2 with a film thickness of about 0.1 μm or a metal deposition film on the surface of a transparent substrate such as glass, a plastic surface such as a plastic lens. There is a method of applying an ionizing radiation curable resin on the above and forming a film of SiO 2 or MgF 2 thereon by vapor deposition, and a method of forming a coating film having a low refractive index on the cured film of the ionizing radiation curable resin. It was
【０００４】前記ガラス上に形成された膜厚０．１μｍ
程度のＭｇＦ2 の薄膜をさらに説明する。入射光が薄膜
に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ0 とし、この
波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ0 、反射防止膜の
厚みをｈ、および基板の屈折率をｎg とすると、反射防
止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過す
るための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を
満たすことが必要であることは既に知られている（サイ
エンスライブラリ 物理学＝９「光学」７０〜７２頁、
昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。Film thickness of 0.1 μm formed on the glass
A thin film of MgF 2 on the order of will be further described. When incident light is vertically incident on the thin film, a specific wavelength is λ 0 , the refractive index of the antireflection film for this wavelength is n 0 , the thickness of the antireflection film is h, and the refractive index of the substrate is ng . Then, it is already known that the condition for the antireflection film to prevent 100% of light reflection and to transmit 100% of light needs to satisfy the relationships of the following expressions (1) and (2). (Science Library Physics = 9 "Optics" pages 70-72,
Published by Science Co., Ltd. in 1980).
【０００５】[0005]
【数１】 [Equation 1]
【０００６】[0006]
【数２】 ガラスの屈折率ｎg ＝約１．５であり、ＭｇＦ2 膜の屈
折率ｎ0 ＝１．３８、入射光の波長λ0 ＝５５００Å
（基準）と既に知られているので、これらの値を前記式
（２）に代入すると、反射防止膜の厚みｈは約０．１μ
ｍが最適であると計算される。[Equation 2] The refractive index of glass is n g = about 1.5, the refractive index of MgF 2 film is n 0 = 1.38, and the wavelength of incident light λ 0 = 5500Å
Since it is already known as (reference), when these values are substituted into the above equation (2), the thickness h of the antireflection film is about 0.1 μm.
It is calculated that m is optimal.
【０００７】前記式（１）によれば、光の反射を１００
％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜
の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すれば
よいことが分かり、このような原理を利用して、上層塗
膜の屈折率を、その下層塗膜の屈折率よりも若干低い値
として光の反射防止を行なうことが従来行なわれてい
た。According to the equation (1), the light reflection is 100%.
%, It is understood that it is sufficient to select a material in which the refractive index of the upper coating film is approximately the square root of the refractive index of the lower coating film. It has been conventionally practiced to prevent light reflection by setting the refractive index of the coating film to a value slightly lower than the refractive index of the underlying coating film.
【０００８】透明プラスチックフィルム上の最表面に低
屈折率層を形成した前記従来の反射防止フィルムは、低
屈折率層の厚みが約０．１μｍ前後と薄いため、形成さ
れた反射防止フィルムはハード性能に劣り、傷付きやす
いとう問題があった。このような問題を解決するため
に、０．１μｍ前後と薄い低屈折率層の下面にハードコ
ート層として膜厚０．５μｍ以上の塗膜を形成すること
により、ハード性能を付与することが試みられていた。In the conventional antireflection film having the low refractive index layer formed on the outermost surface of the transparent plastic film, the thickness of the low refractive index layer is as thin as about 0.1 μm, so the formed antireflection film is hard. There was a problem that it was inferior in performance and was easily scratched. In order to solve such a problem, it is attempted to impart hard performance by forming a coating film having a thickness of 0.5 μm or more as a hard coat layer on the lower surface of a low refractive index layer having a thin thickness of around 0.1 μm. It was being done.
【０００９】一方、従来、液晶表示装置には、液晶素子
に光のシャッターの役目をするフィルム状の偏光素子が
設けられているが、この偏光素子自体の保護のために、
ガラス、透明プラスチック板又は透明プラスチックフィ
ルム等の透明保護基板が偏光素子に貼合されて偏光板が
形成されている。この偏光板においても、偏光素子に貼
合される透明保護基板自体も傷が付くことがあるので、
前記従来の反射防止フィルムと同様にこのようなハード
性能を持たせた透明保護基板が公開されている。このよ
うな技術として、例えば、特開平１−１０５７３８号公
報に記載されるものがある。この公報には、偏光素子に
貼合されて偏光板を形成するための光制御用トリアセチ
ルアセテートフィルムが開示されている。このフィルム
は、未ケン化のトリアセチルアセテートフィルムの一方
の面に、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂から
なる硬化塗膜を設けることによりハード性能に優れたト
リアセチルアセテートフィルムとしている。On the other hand, in a conventional liquid crystal display device, a liquid crystal element is provided with a film-shaped polarizing element which functions as a shutter for light. In order to protect the polarizing element itself,
A transparent protective substrate such as glass, a transparent plastic plate or a transparent plastic film is attached to a polarizing element to form a polarizing plate. Also in this polarizing plate, the transparent protective substrate itself attached to the polarizing element may be damaged,
As with the conventional antireflection film, a transparent protective substrate having such hard performance has been disclosed. As such a technique, for example, there is one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-105738. This publication discloses a light-controlling triacetylacetate film which is bonded to a polarizing element to form a polarizing plate. This film is a triacetylacetate film having excellent hard performance by providing a cured coating film made of an ultraviolet-curable epoxy acrylate resin on one surface of an unsaponified triacetylacetate film.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の透明プラスチックフィルム及び透明プラスチック板
等の透明保護基板のハード性能を改善するために形成さ
れた塗膜は通常数μｍと厚いため外部から入射した光が
この塗膜と他の層との界面において反射されるため、反
射防止効果を低下させる原因となっていた。However, the coating film formed for improving the hard performance of the transparent protective substrate such as the above-mentioned conventional transparent plastic film and transparent plastic plate is usually as thick as several μm, so that it is incident from the outside. Since light is reflected at the interface between this coating film and other layers, it is a cause of lowering the antireflection effect.
【００１１】そこで本発明の目的は、反射防止性と同時
にハード性能を付与し、且つ内部の各層間の界面におけ
る光の反射を低減することができる反射防止フィルム及
びその製造方法を提供することを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to provide an antireflection film capable of imparting antireflection properties and at the same time hard performance and reducing the reflection of light at the interface between the internal layers, and a method for producing the same. To aim.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために、本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィ
ルムの表裏面の少なくとも一面に表面層である低屈折率
層が、他の層を介して形成されており、該他の層の少な
くとも一層がバインダー樹脂を主体とするハードコート
層であって、該ハードコート層は低屈折率層と直接接し
ており、該ハードコート層の屈折率が、該ハードコート
層の前記低屈折率層側とは反対側の面に接する層の屈折
率よりも高いことを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, the antireflection film of the present invention has a low refractive index layer, which is a surface layer, on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film. At least one of the other layers is a hard coat layer mainly composed of a binder resin, and the hard coat layer is in direct contact with the low refractive index layer. The refractive index is higher than the refractive index of a layer in contact with the surface of the hard coat layer opposite to the low refractive index layer side.
【００１３】また本発明の反射防止フィルムの製造方法
は、透明基材フィルムの表裏面の少なくとも一面に、直
接又は他の層を介して、バインダー樹脂と該バインダー
樹脂の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率微粒子
とを含む樹脂組成物であって、且つ該樹脂組成物の屈折
率が最終製品としての反射防止フィルムの層構成におけ
る該樹脂組成物を使用する層の下側に直接接する層の屈
折率よりも高い屈折率である樹脂組成物を塗工して塗膜
を形成し、該塗膜を硬化させてハードコート層とし、次
いで、該ハードコート層上に、該ハードコート層の屈折
率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることを特徴と
する。The method for producing an antireflection film of the present invention comprises a binder resin and a refractive index higher than the refractive index of the binder resin on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film, either directly or through another layer. A high-refractive-index fine particle having a refractive index of the resin composition, and the refractive index of the resin composition is in direct contact with the lower side of the layer using the resin composition in the layer structure of the antireflection film as the final product. A resin composition having a refractive index higher than that of the layer is applied to form a coating film, the coating film is cured to form a hard coat layer, and then the hard coat layer is formed on the hard coat layer. It is characterized in that a low-refractive index layer having a refractive index lower than that of the above is provided.
【００１４】また本発明の反射防止フィルムの別の製造
方法は、表面が平滑な離型フィルム上に、バインダー樹
脂と該バインダー樹脂の屈折率よりも高い屈折率を有す
る高屈折率微粒子とを含む樹脂組成物であって、且つ該
樹脂組成物の屈折率が最終製品としての反射防止フィル
ムの層構成における該樹脂組成物を使用する層の下側に
直接接する層の屈折率よりも高い屈折率である樹脂組成
物を塗工して塗膜を形成し、一方、透明基材フィルムの
表裏面の少なくとも一面に、直接又は他の層を介して、
前記工程の塗膜が形成された離型フィルムを、該塗膜を
内側にしてラミネートし、このラミネート物に対して、
加熱処理及び／又は電離放射線照射処理を行なって、該
塗膜を硬化させ、塗膜の硬化したラミネート物から前記
離型フィルムを剥離して高屈折率ハードコート層を前記
透明基材フィルム側に転写し、次いで、該高屈折率ハー
ドコート層上に、該高屈折率ハードコート層の屈折率よ
りも低い屈折率の低屈折率層を設けることを特徴とす
る。Another method for producing an antireflection film of the present invention comprises a release film having a smooth surface, a binder resin, and high refractive index fine particles having a refractive index higher than that of the binder resin. The refractive index of the resin composition is higher than the refractive index of the layer directly contacting the lower side of the layer using the resin composition in the layer structure of the antireflection film as the final product. To form a coating film by coating the resin composition which is, on the other hand, on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film, directly or through another layer,
The release film on which the coating film of the above step is formed is laminated with the coating film inside, and with respect to this laminate,
A heat treatment and / or an ionizing radiation irradiation treatment is performed to cure the coating film, and the release film is peeled from the cured laminate of the coating film to form a high refractive index hard coat layer on the transparent substrate film side. It is characterized in that a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index hard coat layer is provided on the high refractive index hard coat layer after the transfer.
【００１５】また本発明の反射防止フィルムのさらに別
の製造方法は、表面が平滑な離型フィルム上に、バイン
ダー樹脂と該バインダー樹脂の屈折率よりも高い屈折率
を有する高屈折率微粒子とを含む樹脂組成物であって、
且つ該樹脂組成物の屈折率が最終製品としての反射防止
フィルムの層構成における該樹脂組成物を使用する層の
下側に直接接する層の屈折率よりも高い屈折率である樹
脂組成物を塗工して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて
高屈折率ハードコート層とし、一方、透明基材フィルム
の表裏面の少なくとも一面に、接着剤層を介して、前記
工程の高屈折率ハードコート層が形成された離型フィル
ムを、該高屈折率ハードコート層を内側にしてラミネー
トし、前記接着剤層を硬化した後、ラミネート物から前
記離型フィルムを剥離して該高屈折率ハードコート層を
前記透明基材フィルム側に転写し、次いで、該高屈折率
ハードコート層上に、該高屈折率ハードコート層の屈折
率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることを特徴と
する。Still another method for producing the antireflection film of the present invention is that a binder resin and high refractive index fine particles having a refractive index higher than that of the binder resin are provided on a release film having a smooth surface. A resin composition comprising:
A resin composition having a refractive index higher than the refractive index of the layer directly contacting the lower side of the layer using the resin composition in the layer structure of the antireflection film as the final product is applied. To form a coating film and cure the coating film to form a high-refractive-index hard coat layer, while at the same time, at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film, with an adhesive layer interposed, high refraction of the above step. Of the release film having the high-refractive index hard coat layer formed thereon is laminated with the high-refractive-index hard coat layer on the inner side, and the adhesive layer is cured, and then the release film is peeled from the laminate to obtain the high-refractive index film. The high refractive index hard coat layer is transferred to the transparent substrate film side, and then a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index hard coat layer is provided on the high refractive index hard coat layer. Is characterized by.
【００１６】前記反射防止フィルムの各製造方法におい
て、低屈折率層を設ける方法は、気相法（真空蒸着法、
スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により無機材料
を用いて設けることができ、又は塗布により設けること
ができる。前記他の層はあってもなくてもよく、他の層
を例示すれば、接着剤層、プライマー層又は第２ハード
コート層等があげられる。In each of the methods for producing the antireflection film, the method of providing the low refractive index layer is a vapor phase method (vacuum vapor deposition method,
The inorganic material can be provided by a sputtering method, a reactive sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or the like), or can be provided by coating. The other layer may or may not be present, and examples of the other layer include an adhesive layer, a primer layer and a second hard coat layer.
【００１７】本発明の偏光板は、前記反射防止フィルム
が偏光素子にラミネートされていることを特徴とする。The polarizing plate of the present invention is characterized in that the antireflection film is laminated on a polarizing element.
【００１８】また本発明の液晶表示装置は、前記偏光板
が液晶表示装置の構成要素として用いられることを特徴
とする。The liquid crystal display device of the present invention is characterized in that the polarizing plate is used as a constituent element of the liquid crystal display device.
【００１９】透明基材フィルム：透明基材フィルムとし
ては、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセ
ルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフ
ィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル
系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエ
ステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスル
ホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペン
テンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）
アクリロニトリルフィルム等が使用できるが、特に、ト
リアセチルセルロースフィルム、及び一軸延伸ポリエス
テルが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に
用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ
程度のものが好適に用いられる。 Transparent substrate film : As the transparent substrate film, triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, acetate butyrate cellulose film, polyether sulfone film, polyacrylic resin film, polyurethane resin film, polyester film, Polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, trimethylpentene film, polyetherketone film, (meth)
Although an acrylonitrile film and the like can be used, a triacetyl cellulose film and a uniaxially stretched polyester are particularly preferable because they have excellent transparency and are optically anisotropic. The thickness is usually 8 μm to 1000 μm
The thing of a grade is used suitably.
【００２０】ハードコート層：ハードコート層に用いる
ことのできるバインダー樹脂には、透明性のあるもので
あればどのような樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化
型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等）でも使用することが
できる。ハード性能を付与するためには、ハードコート
層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上と
することにより、硬度を維持することができ、反射防止
フィルムにハード性能を付与することができる。 Hard coat layer : As the binder resin which can be used in the hard coat layer, any resin (eg, thermoplastic resin, thermosetting resin, ionizing radiation curing resin, etc.) can be used as long as it is transparent. ) Can also be used. In order to impart hard performance, by setting the thickness of the hard coat layer to 0.5 μm or more, preferably 3 μm or more, hardness can be maintained and hard performance can be imparted to the antireflection film. .
【００２１】なお、本発明において、「ハード性能を有
する」或いは「ハードコート」とは、ＪＩＳＫ５４００
で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものを
いう。In the present invention, "having hard performance" or "hard coat" means JISK5400.
In the pencil hardness test shown by, it means one having a hardness of H or higher.
【００２２】また、ハードコート層の硬度をより向上さ
せるためには、ハードコート層に使用するバインダー樹
脂には、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又
は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。前
記熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹
脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これ
らの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化
剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用す
る。In order to further improve the hardness of the hard coat layer, the binder resin used in the hard coat layer is a reaction curable resin, that is, a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin. Preferably. The thermosetting resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin,
Unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane resin, etc. are used, and if necessary, a crosslinking agent, a polymerization initiator, etc. A curing agent, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier, etc. are added and used.
【００２３】前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましく
は、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比
較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッ
ド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、
ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能
化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプ
レポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単
官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用でき
る。The ionizing radiation curable resin preferably has an acrylate functional group, for example, a polyester resin or polyether resin having a relatively low molecular weight,
Acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene resin,
Polythiol polyene resin, oligomer or prepolymer such as (meth) acrylate of polyfunctional compound such as polyhydric alcohol, and ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone as a reactive diluent. And monofunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth). Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Those containing a relatively large amount of acrylate or the like can be used.
【００２４】特に好適には、ポリエステルアクリレート
とポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。そ
の理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬
くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステ
ルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆く
なるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポ
リウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアク
リレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレー
トの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越える
と塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうから
である。Particularly preferably, a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used. The reason is that polyester acrylate is suitable for obtaining a hard coat because the coating is very hard, but polyester acrylate alone has a low impact resistance and becomes brittle, so that the coating has impact resistance and flexibility. Polyurethane acrylate is used together to impart the property. The mixing ratio of polyurethane acrylate to 100 parts by weight of polyester acrylate is 30 parts by weight or less. This is because if the value exceeds this value, the coating film becomes too soft and loses its hardness.
【００２５】さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成
物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重
合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシ
ムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等
を混合して用いることができる。特に本発明では、オリ
ゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を
混合するのが好ましい。Further, in order to make the above ionizing radiation curable resin composition into an ultraviolet curable resin composition, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime are used as photopolymerization initiators therein. Ester, tetramethylthiuram monosulfide,
Thioxanthones and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. Particularly in the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as a monomer.
【００２６】電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し
溶剤乾燥型樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含ま
せてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑
性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する
溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが
使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエス
テルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物
を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリ
メタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸
ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができ
る。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂と
の屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、
特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において
有利である。The solvent drying type resin may be contained in an amount of 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. A thermoplastic resin is mainly used as the solvent-drying resin. The type of solvent-drying thermoplastic resin added to the ionizing radiation-curable resin is usually used, especially when a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used as the ionizing radiation-curable resin, As the solvent-drying resin used, polymethacrylic acid methyl acrylate or polymethacrylic acid butyl acrylate can keep the hardness of the coating film high. Moreover, in this case, since the refractive index is close to that of the main ionizing radiation curable resin, the transparency of the coating film is not impaired, and the transparency,
In particular, it is advantageous in terms of low haze value, high transmittance, and compatibility.
【００２７】また、透明基材フィルムとして、特にトリ
アセチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いるとき
には、電離放射線硬化型樹脂に含ませる溶剤乾燥型樹脂
には、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース系樹脂が塗膜の密着性及び
透明性の点で有利である。When a cellulosic resin such as triacetyl cellulose is used as the transparent substrate film, the solvent drying type resin contained in the ionizing radiation curable resin includes nitrocellulose, acetyl cellulose and cellulose acetate propionate. Cellulose resins such as ethyl hydroxyethyl cellulose are advantageous in terms of adhesion and transparency of the coating film.
【００２８】その理由は、上記のセルロース系樹脂に溶
媒としてトルエンを使用した場合、透明基材フィルムで
あるトリアセチルセルロースの非溶解性の溶剤であるト
ルエンを用いるにもかかわらず、透明基材フィルムにこ
の溶剤乾燥型樹脂を含む塗料の塗布を行なっても、透明
基材フィルムと塗膜樹脂との密着性を良好にすることが
でき、しかもこのトルエンは、透明基材フィルムである
トリアセチルセルロースを溶解しないので、透明基材フ
ィルムの表面は白化せず、透明性が保たれる利点がある
からである。The reason is that when toluene is used as a solvent in the above cellulose-based resin, the transparent substrate film is used in spite of using toluene which is a non-soluble solvent for triacetyl cellulose which is a transparent substrate film. It is possible to improve the adhesion between the transparent substrate film and the coating resin even if the coating material containing this solvent-drying resin is applied to the toluene, and this toluene is triacetyl cellulose which is a transparent substrate film. This is because, since it does not dissolve, the surface of the transparent substrate film does not whiten and the transparency is maintained.
【００２９】ハードコート層の形成には、塗布による方
法又は転写による方法が利用できる。前者の塗布による
方法には、透明基材フィルムに直接又は他の層を介し
て、例えばグラビヤリバースコート法等により前記ハー
ドコート層用の樹脂組成物を塗布して形成することがで
きる。また後者の転写による方法には、表面が平滑な離
型フィルム上に、前記ハードコート層用の樹脂組成物を
例えばグラビヤリバースコート法等により塗工して塗膜
を形成し、一方、透明基材フィルムの表裏面の少なくと
も一面に、直接又は他の層を介して、前の工程の塗膜が
形成された離型フィルムを、その塗膜を内側にしてラミ
ネートし、このラミネート物に対して、加熱処理及び／
又は電離放射線照射処理を行なって、該塗膜を硬化さ
せ、その後、塗膜の硬化したラミネート物から前記離型
フィルムを剥離してハードコート層を形成したり、或い
は前記のラミネートを行なう前に離型フィルム上の塗膜
に加熱処理及び／又は電離放射線照射処理を行なって、
該塗膜を硬化させ、次いで、透明基材フィルムの表裏面
の少なくとも一面に、接着剤層を介して、前の工程の硬
化塗膜が形成された離型フィルムと、その塗膜を内側に
してラミネートし、その後、ラミネート物から前記離型
フィルムを剥離してハードコート層を形成することがで
きる。For forming the hard coat layer, a coating method or a transfer method can be used. In the former coating method, the resin composition for the hard coat layer can be formed by coating the transparent substrate film directly or through another layer, for example, by the gravure reverse coating method. In the latter transfer method, a resin film for the hard coat layer is applied onto a release film having a smooth surface by, for example, a gravure reverse coating method to form a coating film, while a transparent substrate is used. On at least one of the front and back surfaces of the material film, directly or through another layer, a release film on which the coating film of the previous step is formed, laminated with the coating film inside, and to this laminate , Heat treatment and /
Alternatively, the coating film is cured by performing ionizing radiation irradiation treatment, and then the release film is peeled off from the cured laminate of the coating film to form a hard coat layer, or before the lamination is performed. The coating film on the release film is subjected to heat treatment and / or ionizing radiation irradiation treatment,
The coating film is cured, and then a release film having the cured coating film of the previous step formed on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film via an adhesive layer and the coating film inside It is possible to form a hard coat layer by peeling the release film from the laminate and then laminating.
【００３０】本発明におけるハードコート層は、塗布に
よる塗膜であるので、その膜厚は０．５μｍ以上であ
り、気相法（例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオ
ンプレーティング、プラズマＣＶＤ法等）による膜に比
べて厚い。よって、得られた反射防止フィルムにはハー
ド性能が付与される。Since the hard coat layer in the present invention is a coating film formed by coating, its thickness is 0.5 μm or more, and it is a vapor phase method (for example, vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD method, etc.). Thicker than the film by. Therefore, hard performance is imparted to the obtained antireflection film.
【００３１】ハードコート層の屈折率を高くするために
は、高屈折率を持つバインダー樹脂を使用するか、ハー
ドコート層に用いられるバインダー樹脂の屈折率よりも
高い屈折率を有する高屈折率微粒子をバインダー樹脂に
添加することによって行なうか、あるいは、これらを併
用することによって行なう。In order to increase the refractive index of the hard coat layer, a binder resin having a high refractive index is used, or high refractive index fine particles having a refractive index higher than that of the binder resin used in the hard coat layer. Is added to the binder resin, or these are used in combination.
【００３２】前記高屈折率を持つバインダー樹脂には、
芳香環を含む樹脂、Ｆ以外のハロゲン化元素、例え
ば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等を含む樹脂、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原
子を含む樹脂等が挙げられ、これらの少なくとも一つの
条件を満足する樹脂が高屈折率となるため好ましい。The binder resin having a high refractive index includes
A resin containing an aromatic ring, a halogenated element other than F, for example, a resin containing Br, I, Cl, etc., a resin containing an atom such as S, N, P, etc. are mentioned, and at least one of these conditions is satisfied. A resin has a high refractive index, which is preferable.
【００３３】前記の樹脂の例には、ポリスチレン等の
スチロール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビ
ニルカルバゾール、ビスフェノールＡのポリカーボネー
ト等が挙げられる。前記の樹脂の例には、ポリ塩化ビ
ニル、ポリテトラブロモビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。前記の樹脂の例には、ポリビ
スフェノールＳグリシジルエーテル、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。Examples of the above resin include styrene resin such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl carbazole, and polycarbonate of bisphenol A. Examples of the resin include polyvinyl chloride and polytetrabromobisphenol A glycidyl ether. Examples of the above resin include polybisphenol S glycidyl ether, polyvinyl pyridine and the like.
【００３４】前記高屈折率微粒子には、例えば、ＺｎＯ
（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2 （屈折率２．３〜２．
７）、ＣｅＯ2 （屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5 （屈折
率１．７１）、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、
Ｙ2 Ｏ3 （屈折率１．８７）、Ｌａ2 Ｏ3 （屈折率１．
９５）、ＺｒＯ2 （屈折率２．０５）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈
折率１．６３）等が挙げられる。これらの高屈折率微粒
子のうち、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＣｅＯ2 等を用いること
により、本発明の反射防止フィルムにＵＶ遮蔽効果がさ
らに付与されるので好ましい。また、アンチモンがドー
プされたＳｎＯ2或いはＩＴＯを用いることにより、電
子伝導性が向上し、帯電防止効果によるホコリの付着防
止、或いは本発明の反射防止フィルムをＣＲＴに用いた
場合の電磁波シールド効果が得られるので好ましい。高
屈折率微粒子の粒径は、ハードコート層を透明とするた
めには４００ｎｍ以下であることが好ましい。The high refractive index fine particles include, for example, ZnO.
(Refractive index 1.90), TiO 2 (refractive index 2.3-2.
7), CeO 2 (refractive index 1.95), Sb 2 O 5 (refractive index 1.71), SnO 2 , ITO (refractive index 1.95),
Y 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1.
95), ZrO 2 (refractive index 2.05), Al 2 O 3 (refractive index 1.63) and the like. Among these high refractive index fine particles, it is preferable to use ZnO, TiO 2 , CeO 2 or the like because the antireflection film of the present invention is further provided with a UV shielding effect. Further, by using SnO 2 or ITO doped with antimony, the electron conductivity is improved, and the adhesion of dust due to the antistatic effect is prevented, or the electromagnetic wave shielding effect when the antireflection film of the present invention is used for a CRT is obtained. It is preferable because it can be obtained. The particle size of the high refractive index fine particles is preferably 400 nm or less in order to make the hard coat layer transparent.
【００３５】ハードコート層にバインダー樹脂として電
離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方
法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電
子線または紫外線の照射によって硬化することができ
る。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルト
ン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器
型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子
線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好まし
くは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線
等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアー
ク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等
が利用できる。When an ionizing radiation-curable resin is used as a binder resin in the hard coat layer, the curing method is a usual method for curing an ionizing radiation-curable resin, that is, curing by irradiation with electron beams or ultraviolet rays. You can For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Van de Graaff type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type, An electron beam or the like having an energy of 100 to 300 KeV is preferably used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, and a metal halide lamp can be used. .
【００３６】低屈折率層：前記したハードコート層上に
接して該ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低
屈折率層が形成されている。この低屈折率層の屈折率ｎ
L は、ハードコート層の屈折率ｎH に比べて低い範囲の
ものであることは勿論であるが、下記の式（３）、 Low Refractive Index Layer : A low refractive index layer having a refractive index lower than that of the hard coat layer is formed in contact with the above hard coat layer. The refractive index n of this low refractive index layer
Needless to say, L is in a range lower than the refractive index n H of the hard coat layer, but the following formula (3)
【００３７】[0037]
【数３】 に近づく程、反射防止効果は向上するので、上記式
（３）の条件に近づけることが望ましい。[Equation 3] Since the antireflection effect is improved as the value becomes closer to, it is desirable to bring the condition closer to the condition of the above formula (3).
【００３８】低屈折率層の形成に使用される低屈折率材
料は上記条件を満足するものであればどのような材料で
もよく、無機材料、有機材料が使用できる。The low refractive index material used for forming the low refractive index layer may be any material as long as it satisfies the above conditions, and an inorganic material or an organic material can be used.
【００３９】低屈折率無機材料としては、例えば、Ｌｉ
Ｆ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2 （屈折率１．４）、３Ｎ
ａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、ＡｌＦ3 （屈折率
１．４）、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （氷晶石、屈折率１．３
３）、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦４．００）（屈折
率１．３５〜１．４８）、ＮａＭｇＦ3 （屈折率１．３
６）等の無機材料が使用される。As the low refractive index inorganic material, for example, Li
F (refractive index 1.4), MgF 2 (refractive index 1.4), 3N
aF · AlF 3 (refractive index 1.4), AlF 3 (refractive index 1.4), Na 3 AlF 6 (cryolite, refractive index 1.3)
3), SiO X (x: 1.50 ≦ x ≦ 4.00) ( refractive index 1.35~1.48), NaMgF 3 (refractive index 1.3
Inorganic materials such as 6) are used.
【００４０】低屈折率無機材料で形成される膜は、硬度
が高く、特にプラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯX （ｘは１．
５０≦ｘ≦４．００、望ましくは１．７０≦ｘ≦２．２
０）の膜を形成したものは、一般の真空蒸着法による蒸
着膜よりも密度が高いため硬度が良好で耐擦傷性の膜と
なり、且つハードコート層との密着性に優れ、透明基材
フィルムの熱ダメージを他の気相法に比べて軽減できる
ので好ましい。さらにプラズマＣＶＤ法により形成した
ＳｉＯx 膜は、通常の真空蒸着膜と比べてガスバリヤー
性が高い。そのため、防湿性に優れるのでプラズマＣＶ
Ｄ法によるＳｉＯx 膜を形成した反射防止フィルムを偏
光素子にラミネートして使用する場合に、湿気に弱いと
されている偏光素子を防湿する利点がある。The film formed of a low refractive index inorganic material has a high hardness, and in particular, it is SiO x (x is 1.
50 ≦ x ≦ 4.00, preferably 1.70 ≦ x ≦ 2.2
The film of (0) formed has a higher density than a vapor-deposited film formed by a general vacuum vapor-deposition method and thus has a good hardness and scratch resistance, and also has excellent adhesion to a hard coat layer, and is a transparent substrate film. This is preferable because it can reduce the heat damage of the method as compared with other vapor phase methods. Further, the SiO x film formed by the plasma CVD method has a higher gas barrier property than a normal vacuum vapor deposition film. Therefore, since it is excellent in moisture resistance, plasma CV
When the antireflection film having the SiO x film formed by the D method is used by laminating it on the polarizing element, there is an advantage of preventing the polarizing element, which is said to be vulnerable to moisture, from being damp.
【００４１】下記の表１にプラズマＣＶＤ法により形成
したＳｉＯx 膜の優位性を示す実験データを示す。防湿
実験の対象としたフィルムには、トリアセチルセルロー
スフィルム（ＴＡＣと表示する）、トリアセチルセルロ
ースフィルム上に膜厚７μｍのハードコート樹脂の塗膜
を形成したもの〔ＨＣ（７μｍ）／ＴＡＣと表示す
る〕、トリアセチルセルロースフィルム上に膜厚１μｍ
のフッ化ビニリデンの塗膜を形成したもの〔Ｋコート：
フッ化ビニリデン（１μｍ）／ＴＡＣと表示する〕、ト
リアセチルセルロースフィルム上に膜厚１０００ÅのＳ
ｉＯx のプラズマＣＶＤ膜を形成したもの〔ＳｉＯ
x （１０００Å）／ＴＡＣと表示する〕を使用した。こ
れらの各フィルムを湿度９０％、温度４０℃で、ＪＩＳ
（Ｚ０２０８）の防湿試験に従ってその１日当りの透湿
度を測定した。Table 1 below shows experimental data showing the superiority of the SiO x film formed by the plasma CVD method. The film that was the subject of the moisture proof experiment was a triacetyl cellulose film (denoted as TAC), a film on which a hard coat resin film with a thickness of 7 μm was formed on the triacetyl cellulose film [indicated as HC (7 μm) / TAC Yes], film thickness of 1 μm on triacetyl cellulose film
A vinylidene fluoride coating film [K coat:
Vinylidene fluoride (1 μm) / TAC], S of 1000 Å film thickness on triacetyl cellulose film
Formed with a plasma CVD film of io x [SiO
Displayed as x (1000Å) / TAC] was used. Each of these films is JIS 90% humidity, temperature 40 ℃, JIS
According to the moisture resistance test of (Z0208), the moisture permeability per day was measured.
【００４２】[0042]
【表１】 上記表１によれば、ＳｉＯx （１０００Å）／ＴＡＣが
透湿度が一番少なく、防湿性に優れていることが分か
る。なお、フッ化ビニリデン（１μｍ）／ＴＡＣは、防
湿性はやや良いが、その塗膜が柔らかいこと及び経時的
に黄変するため光学材料として用いることは好ましくな
い。[Table 1] According to the above Table 1, it can be seen that SiO x (1000 Å) / TAC has the least moisture permeability and is excellent in moisture resistance. In addition, although vinylidene fluoride (1 μm) / TAC has a slightly good moisture resistance, it is not preferable to use it as an optical material because its coating film is soft and yellows over time.
【００４３】さらにその偏光素子や、その他の層中に染
料等が使用されている場合には、プラズマＣＶＤ膜はそ
れらの劣化を防止することができる。また、プラズマＣ
ＶＤ法は通常の真空蒸着膜と比べて、ＳｉＯx 膜のｘの
値の変更が比較的容易であり、さらに通常の真空蒸着膜
のｘがせいぜい２未満であるのに対して、プラズマＣＶ
Ｄ法による膜は２を越えることが可能である。そのた
め、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯx 膜は、通
常の真空蒸着膜よりも低屈折率とすることができ、得ら
れた膜は透明性が高いとう利点がある。Further, when a dye or the like is used in the polarizing element or other layers, the plasma CVD film can prevent their deterioration. Also, plasma C
In the VD method, it is relatively easy to change the value of x of the SiO x film as compared with the ordinary vacuum deposited film, and the x of the ordinary vacuum deposited film is at most 2 or less, while the plasma CV is used.
The number of films produced by the D method can exceed 2. Therefore, the SiO x film formed by the plasma CVD method can have a lower refractive index than a normal vacuum vapor deposition film, and the obtained film has an advantage of high transparency.
【００４４】低屈折率有機材料には、フッ素原子の導入
されたポリマー等の有機物がその屈折率が１．４５以下
と低い点から好ましい。溶剤が使用できる樹脂としてそ
の取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン
（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率の有機
材料としてこのポリフッ化ビニリデンを用いた場合に
は、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、
さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフル
オロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のよう
な低屈折率アクリレートを１０重量部から３００重量
部、好ましくは１００重量部から２００重量部添加して
もよい。As the low refractive index organic material, an organic substance such as a polymer having a fluorine atom introduced therein is preferable because the refractive index thereof is as low as 1.45 or less. Polyvinylidene fluoride (refractive index n = 1.40) is mentioned as a resin that can be used as a solvent because it is easy to handle. When this polyvinylidene fluoride is used as the low refractive index organic material, the refractive index of the low refractive index layer is about 1.40,
To further lower the refractive index of the low refractive index layer, a low refractive index acrylate such as trifluoroethyl acrylate (refractive index n = 1.32) is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight. Part by weight may be added.
【００４５】なお、このトリフルオロエチルアクリレー
トは単官能型であり、そのため低屈折率層に膜強度がで
ないので、さらに多官能アクリレート、例えば、電離放
射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加するこ
とが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加量が多
いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観点から
はその添加量は少ない方がよく、１〜５０重量部、好ま
しくは５〜２０重量部添加することが推奨される。Since this trifluoroethyl acrylate is a monofunctional type and therefore has no film strength in the low refractive index layer, a polyfunctional acrylate such as dipentaerythritol hexaacrylate (abbreviated as an ionizing radiation curable resin) is used. : DPHA, tetrafunctional type) is preferably added. The film strength of DPHA increases as the amount of addition increases, but from the viewpoint of reducing the refractive index of the low refractive index layer, the amount of addition is preferably small, and is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. Is recommended.
【００４６】低屈折率層の形成方法は、高屈折率ハード
コート層上に、低屈折率の無機質材料で気相法（真空蒸
着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イ
オンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により皮
膜を単層又は多層形成するか、或いは、低屈折率の無機
質材料を含有させた低屈折率樹脂組成物又は低屈折率有
機材料を塗布により単層又は多層の塗膜を形成して行な
うことができる。The low refractive index layer is formed on the high refractive index hard coat layer with a low refractive index inorganic material by a vapor phase method (vacuum vapor deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, ion plating method, plasma). A single layer or a multilayer coating film is formed by a CVD method or the like, or a low refractive index resin composition containing a low refractive index inorganic material or a low refractive index organic material is applied to form a single layer or multilayer coating film. Can be formed and performed.
【００４７】他の層：本発明の反射防止フィルムには、
上記に説明した各層の他に、各種機能性を付与するため
の層をさらに設けることができる。例えば、透明基材フ
ィルムとハードコート層との接着性を向上させる等の理
由で、透明基材フィルム上にプライマー層や或いは接着
剤層を設けたり、また、ハード性能向上のためにハード
コート層を複数層設けてもよい。上記のように透明基材
フィルムとハードコート層の中間に設けられるその他の
層の屈折率は、透明基材フィルムの屈折率とハードコー
ト層の屈折率との中間の値とすることが好ましい。 Other layers : In the antireflection film of the present invention,
In addition to the layers described above, layers for imparting various functionalities can be further provided. For example, a primer layer or an adhesive layer may be provided on the transparent substrate film for the reason of improving the adhesiveness between the transparent substrate film and the hard coat layer, or a hard coat layer for improving the hard performance. May be provided in a plurality of layers. As described above, the refractive index of the other layers provided between the transparent base film and the hard coat layer is preferably an intermediate value between the refractive index of the transparent base film and the refractive index of the hard coat layer.
【００４８】他の層の形成方法は、上記のように透明基
材フィルム上に直接又は間接的に塗布して形成してもよ
く、また透明基材フィルム上にハードコート層を転写に
より形成する場合には、予め離型フィルム上に形成した
ハードコート層上に、他の層を塗布して形成し、その
後、透明基材フィルムと離型フィルムとを塗布面を内側
にしてラミネートし、次いで離型フィルムを剥離するこ
とにより、透明基材フィルムに他の層を転写してもよ
い。The other layer may be formed by directly or indirectly coating on the transparent substrate film as described above, or by forming a hard coat layer on the transparent substrate film by transfer. In this case, on the hard coat layer previously formed on the release film, another layer is formed by coating, then, the transparent substrate film and the release film are laminated with the coated surface inside, and then Other layers may be transferred to the transparent substrate film by peeling the release film.
【００４９】本発明の反射防止フィルムの下面には、粘
着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フィルムは
反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用
いることができる。An adhesive may be applied to the lower surface of the antireflection film of the present invention, and this antireflection film can be used by being attached to an object to be antireflection, for example, a polarizing element.
【００５０】界面での反射防止が行なえる作用：図１
は、屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィルム
（略：ＴＡＣ基材フィルム）１上に屈折率１．４６のＳ
ｉＯX 蒸着膜３が形成された積層フィルムを示す。図５
にこの積層フィルムの分光反射率曲線を示す。 Action to prevent reflection at the interface : FIG.
Is a triacetyl cellulose film (abbreviation: TAC substrate film) 1 having a refractive index of 1.49 and S having a refractive index of 1.46
shows a laminated film iO X evaporated film 3 is formed. Figure 5
Shows the spectral reflectance curve of this laminated film.
【００５１】図２は、屈折率１．４９のＴＡＣ基材フィ
ルム１上に屈折率１．４９のハードコート層（略：ＨＣ
層）２、及びさらにその上に屈折率１．４６のＳｉＯX
蒸着膜３が形成された積層フィルムを示す。図６にこの
積層フィルムの分光反射率曲線を示す。FIG. 2 shows a hard coat layer (ref: HC) having a refractive index of 1.49 on a TAC substrate film 1 having a refractive index of 1.49.
Layer) 2, and further on it SiO x with a refractive index of 1.46
The laminated film in which the vapor deposition film 3 was formed is shown. FIG. 6 shows the spectral reflectance curve of this laminated film.
【００５２】図３は、図２の積層フィルムにおけるＨＣ
層の屈折率を高めたものについてであり、屈折率１．４
９のＴＡＣ基材フィルム１上に屈折率１．５５のＨＣ層
２、及びさらにその上に屈折率１．４６のＳｉＯX 蒸着
膜３が形成された積層フィルムを示す。図７にこの積層
フィルムの分光反射率曲線を示す。図７の分光反射率曲
線を図６のものと重ね合わせると、目標波長５５０ｎｍ
（人間の目に最も感じられると言われている波長）付近
では、図７の波の一番高い所と図６の曲線が重なり、図
７の他の波長部分では、波が低くなった分だけ反射率は
低くなる。FIG. 3 shows the HC in the laminated film of FIG.
The refractive index of the layer is 1.4, and the refractive index is 1.4.
A laminated film in which an HC layer 2 having a refractive index of 1.55 is formed on a TAC substrate film 1 of No. 9 and a SiO x vapor deposition film 3 having a refractive index of 1.46 is further formed thereon is shown. FIG. 7 shows the spectral reflectance curve of this laminated film. When the spectral reflectance curve of FIG. 7 is overlapped with that of FIG. 6, the target wavelength is 550 nm.
In the vicinity of the wavelength (which is said to be most perceived by the human eye), the highest point of the wave in FIG. 7 and the curve in FIG. 6 overlap, and at other wavelengths in FIG. Only the reflectance is low.
【００５３】従って、ＳｉＯX 蒸着層とＴＡＣ基材フィ
ルムとの中間のＨＣ層の屈折率を、他の各層よりも高く
すると界面での反射防止が行なえることが分かる。Therefore, it can be understood that the reflection at the interface can be prevented by making the refractive index of the HC layer intermediate between the SiO x vapor deposition layer and the TAC substrate film higher than that of the other layers.
【００５４】また、図８の分光反射率曲線によれば、波
のピッチは、膜厚が薄くなると大きくなることを示して
いる。この場合も、図５と図８に示されている反射率の
傾向は同じであることが分かる。なお、図８の分光反射
率曲線を持つ積層フィルムの層構成は、基材ＴＡＣ（屈
折率１．４９）／ＨＣ層（膜厚３μｍ、屈折率１．５
５）／低屈折率層（膜厚９５ｎｍ、屈折率１．４６）か
らなる。The spectral reflectance curve of FIG. 8 shows that the wave pitch increases as the film thickness decreases. Also in this case, it can be seen that the tendency of the reflectance shown in FIGS. 5 and 8 is the same. The layer structure of the laminated film having the spectral reflectance curve of FIG. 8 is as follows: substrate TAC (refractive index 1.49) / HC layer (thickness 3 μm, refractive index 1.5
5) / Low refractive index layer (film thickness 95 nm, refractive index 1.46).
【００５５】図９は、図３の積層フィルムにおいて、Ｈ
Ｃ層の屈折率をさらに１．６５に高めた場合の分光反射
率曲線を示す。このようにＨＣ層の屈折率を上げると、
波が大きく（深くなり）、その分だけ反射率を下げるこ
とができることが分かる。FIG. 9 shows the result of H in the laminated film of FIG.
The spectral reflectance curve when the refractive index of the C layer is further increased to 1.65 is shown. By increasing the refractive index of the HC layer in this way,
It can be seen that the waves are larger (deeper) and the reflectance can be reduced accordingly.
【００５６】図４は、ケン化処理された屈折率１．４９
のＴＡＣ基材フィルム１上に、屈折率１．５５のプライ
マー層４を設け、さらにその上に高屈折率微粒子である
ＺｎＯを分散した樹脂からなる屈折率１．６５のＨＣ層
２を形成し、さらにその上に屈折率１．４６のＳｉＯX
蒸着膜３が形成された積層フィルムを示す。ここで、こ
のプライマー層４はＨＣ層２に比べて厚みが薄い層と
し、その屈折率は、ＨＣ層２とＴＡＣ基材フィルム１の
各屈折率の中間程度のものとした。図１０にこの積層フ
ィルムの分光反射率曲線を示す。図１０の分光反射率曲
線によれば、その分光反射率は、図９の波の間の値にな
り、目標波長５５０ｎｍ付近では、波の高さが小さくな
って、最表層にＳｉＯX よりも低い屈折率の材料を積層
したような効果を生じたことを示している。FIG. 4 shows a saponified refractive index of 1.49.
1. A primer layer 4 having a refractive index of 1.55 is provided on the TAC substrate film 1 of 1., and an HC layer 2 having a refractive index of 1.65 made of a resin in which ZnO which is a high refractive index fine particle is dispersed is further formed on the primer layer 4. , And on top of that SiO x with a refractive index of 1.46
The laminated film in which the vapor deposition film 3 was formed is shown. Here, the primer layer 4 was a layer thinner than the HC layer 2, and the refractive index thereof was about the middle of the respective refractive indexes of the HC layer 2 and the TAC substrate film 1. FIG. 10 shows the spectral reflectance curve of this laminated film. According to the spectral reflectance curve of FIG. 10, the spectral reflectance has a value between the waves of FIG. 9, and the height of the waves becomes smaller near the target wavelength of 550 nm, which is lower than that of SiO X on the outermost layer. It is shown that the effect of stacking materials having a low refractive index is produced.
【００５７】しかしながら、ＨＣ層とプライマー層は、
ロールコート等のようなコーティング塗膜であるので、
ＨＣ層−透明基材フィルム間の界面、ＨＣ層−プライマ
ー層間の界面、プライマー−透明基材フィルム間の界面
は明確ではないと思われ、屈折率差ができにくく、実際
には、分光反射率曲線に表れる波は出来にくい。However, the HC layer and the primer layer are
Since it is a coating film such as roll coat,
The interface between the HC layer and the transparent substrate film, the interface between the HC layer and the primer layer, and the interface between the primer and the transparent substrate film are not clear, and it is difficult to make a difference in refractive index. Waves that appear on curves are hard to make.
【００５８】図１１に、ＴＡＣ基材フィルム（屈折率
１．４９）／高屈折率ハードコート層（屈折率１．６
２）／低屈折率層（屈折率１．４６）からなる積層フィ
ルムの分光反射率曲線を示し、比較のため、ＴＡＣ基材
フィルムのみの場合と、ＴＡＣ基材フィルム（屈折率
１．４９）／通常ハードコート層（屈折率１．４９）／
低屈折率層（屈折率１．４６）からなる積層フィルムの
分光反射率曲線を併せて示す。図１１によれば、短波長
側ではほとんど波が無くなっている。FIG. 11 shows a TAC substrate film (refractive index 1.49) / high refractive index hard coat layer (refractive index 1.6.
2) / Spectral reflectance curves of a laminated film composed of a low refractive index layer (refractive index 1.46) are shown, and for comparison, only a TAC substrate film and a TAC substrate film (refractive index 1.49) are shown. / Normal hard coat layer (refractive index 1.49) /
The spectral reflectance curve of the laminated film including the low refractive index layer (refractive index 1.46) is also shown. According to FIG. 11, there are almost no waves on the short wavelength side.
【００５９】偏光板及び液晶表示装置：偏光素子に本発
明の反射防止フィルムをラミネートすることによって、
反射防止性の改善された偏光板とすることができる。こ
の偏光素子には、よう素又は染料により染色し、延伸し
てなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホル
マールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いる
ことができる。このラミネート処理にあたって接着性を
増すため及び静電防止のために、前記反射防止フィルム
の基材フィルムが例えば、トリアセチルセルロースフィ
ルムである場合には、トリアセチルセルロースフィルム
にケン化処理を行う。このケン化処理はトリアセチルセ
ルロースフィルムにハードコートを施す前または後のど
ちらでもよい。 Polarizing plate and liquid crystal display device : By laminating the antireflection film of the present invention on a polarizing element,
A polarizing plate having improved antireflection property can be obtained. For this polarizing element, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl formal film, a polyvinyl acetal film, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified film, which is dyed with iodine or a dye and stretched, can be used. When the base film of the antireflection film is, for example, a triacetyl cellulose film, the saponification process is performed on the triacetyl cellulose film in order to increase adhesiveness and prevent static electricity in this laminating process. This saponification treatment may be performed before or after applying the hard coat to the triacetyl cellulose film.
【００６０】図１４に本発明の反射防止フィルムが使用
された偏光板の一例を示す。図中、１５は本発明の反射
防止フィルムであり、前記で説明したように透明基材フ
ィルムとしてのＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロー
スフィルムの略）１７、高屈折率ハードコート層１２、
低屈折率層１３から形成されている。該反射防止フィル
ム１５が偏光素子１６上にラミネートされており、一
方、偏光素子１６の他面にはＴＡＣフィルム１７がラミ
ネートされている。この偏光板の各層間には必要に応じ
て接着剤層が設けられる。特に、高屈折率ハードコート
層１２と透明基材フィルムとしてのＴＡＣフィルム１７
との間に、接着剤層を設けることが望ましい。この図１
４に示した偏光板の層構成は、ＴＡＣフィルム／偏光素
子／反射防止フィルムと簡略に表示することができる。
また本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板の別
の例には、偏光素子１６の両面に本発明の反射防止フィ
ルム１５がラミネートされたものでもよい。FIG. 14 shows an example of a polarizing plate using the antireflection film of the present invention. In the figure, 15 is the antireflection film of the present invention, and as described above, a TAC film (abbreviation of triacetyl cellulose film) 17 as a transparent substrate film, a high refractive index hard coat layer 12,
It is formed of the low refractive index layer 13. The antireflection film 15 is laminated on the polarizing element 16, while the TAC film 17 is laminated on the other surface of the polarizing element 16. An adhesive layer is provided between the layers of the polarizing plate, if necessary. In particular, the high refractive index hard coat layer 12 and the TAC film 17 as a transparent substrate film
It is desirable to provide an adhesive layer between and. This Figure 1
The layer structure of the polarizing plate shown in 4 can be simply expressed as TAC film / polarizing element / antireflection film.
Another example of the polarizing plate using the antireflection film of the present invention may be one in which the antireflection film 15 of the present invention is laminated on both surfaces of the polarizing element 16.
【００６１】図１５に本発明の反射防止フィルムが使用
された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子１８上
に、図１４に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム／偏
光素子／反射防止フィルムからなる層構成の偏光板がラ
ミネートされており、また液晶表示素子１８の他方の面
には、ＴＡＣフィルム／偏光素子／ＴＡＣフィルムから
なる層構成の偏光板がラミネートされている。図１５の
液晶表示装置において、最下面のＴＡＣフィルム１７側
にさらに高屈折率ハードコート層１２が、さらにその高
屈折率ハードコート層１２の外側に低屈折率層１３が形
成されていてもよい。図１５に示した液晶表示装置にお
いて、バックライトは図１５の下側から照射される。な
お、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光
板との間に、位相差板が挿入される。この液晶表示装置
の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられる。FIG. 15 shows an example of a liquid crystal display device using the antireflection film of the present invention. A polarizing plate shown in FIG. 14, that is, a polarizing plate having a layer structure of TAC film / polarizing element / antireflection film is laminated on the liquid crystal display element 18, and the other surface of the liquid crystal display element 18 is provided on the other surface. , A polarizing plate having a layer structure of TAC film / polarizing element / TAC film is laminated. In the liquid crystal display device of FIG. 15, the high refractive index hard coat layer 12 may be further formed on the TAC film 17 side of the lowermost surface, and the low refractive index layer 13 may be formed outside the high refractive index hard coat layer 12. . In the liquid crystal display device shown in FIG. 15, the backlight is illuminated from the lower side of FIG. In the STN type liquid crystal display device, a retardation plate is inserted between the liquid crystal display element and the polarizing plate. An adhesive layer is provided between the respective layers of the liquid crystal display device as needed.
【００６２】[0062]
〔実施例１〕透明基材フィルムとして厚さ８０μｍのト
リアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−ＵＶ−８０：商
品名、富士写真フィルム製、屈折率１．４９）を用意し
た。一方、ＺｎＯ超微粒子（ＺＳ−３００：商品名、住
友セメント製、屈折率１．９）と電離放射線硬化型樹脂
（ＨＮ−２：商品名、三菱油化製、屈折率１．５４）を
重量比で２：１に混合して得られた樹脂組成物を、前記
トリアセチルセルロースフィルム上に、７μｍ／ｄｒｙ
となるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電
子線を１５０ＫＶで３Ｍｒａｄ照射し、塗膜を硬化して
高屈折率のハードコート層を形成した。[Example 1] A 80 μm thick triacetyl cellulose film (FT-UV-80: trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., refractive index 1.49) was prepared as a transparent substrate film. On the other hand, ZnO ultrafine particles (ZS-300: trade name, manufactured by Sumitomo Cement, refractive index 1.9) and ionizing radiation curable resin (HN-2: trade name, manufactured by Mitsubishi Petrochemical, refractive index 1.54) The resin composition obtained by mixing at a ratio of 2: 1 was applied onto the triacetyl cellulose film at 7 μm / dry.
Was coated by a gravure reverse coat so that the electron beam was irradiated with 3 Mrad of 150 KV, and the coating film was cured to form a hard coat layer having a high refractive index.
【００６３】前記ハードコート層上に、プラズマＣＶＤ
法にてＳｉＯX （屈折率１．４６）を膜厚１００ｎｍと
なるように成膜して低屈折率層を形成した。Plasma CVD is performed on the hard coat layer.
To form a low-refractive-index layer by forming SiO x (refractive index 1.46) to a film thickness of 100 nm.
【００６４】得られた本実施例１の反射防止フィルムの
全光線透過率は９４．２％、ヘイズ値１．０であり、反
射防止性は優れていた。またその表面鉛筆硬度が３Ｈで
あり、ハード性能にも優れていた。The obtained antireflection film of Example 1 had a total light transmittance of 94.2% and a haze value of 1.0, and was excellent in antireflection property. The surface pencil hardness was 3H, and the hard performance was excellent.
【００６５】図１２は、本実施例１で得られた反射防止
フィルムの層構成を示す断面図である。１１は透明基材
フィルム、１２は高屈折率ハードコート層、１３は低屈
折率層である。FIG. 12 is a sectional view showing the layer structure of the antireflection film obtained in Example 1. Reference numeral 11 is a transparent substrate film, 12 is a high refractive index hard coat layer, and 13 is a low refractive index layer.
【００６６】〔実施例２〕厚さ８０μｍのトリアセチル
セルロースフィルム（ＦＴ−ＵＶ−８０：商品名、富士
写真フィルム製）を６０℃の２Ｎ ＫＯＨ槽中に１分間
浸漬し、ケン化処理を行なって、透明基材フィルム（屈
折率１．４９）とした。一方、塩酢ビ系樹脂（ＳＢＰプ
ライマーＧ：商品名、大日精化製）に硬化剤としてイソ
シアネートを樹脂に対して１０重量部加えてなるプライ
マー（屈折率１．５５）を、前記透明基材フィルム上に
膜厚０．７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバース
コートにより塗工し、６０℃で１分間乾燥後、４０℃で
２日間エージングした。得られたフィルム上に前記実施
例１と同様の方法で、高屈折率のハードコート層及び低
屈折率層を形成した。Example 2 A 80 μm thick triacetyl cellulose film (FT-UV-80: trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was dipped in a 2N KOH bath at 60 ° C. for 1 minute for saponification treatment. To obtain a transparent substrate film (refractive index 1.49). On the other hand, a primer (refractive index 1.55) obtained by adding 10 parts by weight of isocyanate as a curing agent to a vinyl chloride-based resin (SBP primer G: trade name, manufactured by Dainichiseika) is used as the transparent substrate. The film was applied by gravure reverse coating so that the film thickness was 0.7 μm / dry, dried at 60 ° C. for 1 minute, and then aged at 40 ° C. for 2 days. A high-refractive-index hard coat layer and a low-refractive-index layer were formed on the obtained film in the same manner as in Example 1.
【００６７】得られた本実施例２の反射防止フィルムの
全光線透過率は９４．５％、ヘイズ値１．０であり、反
射防止性は優れていた。またその表面鉛筆硬度が３Ｈで
あり、ハード性能にも優れていた。The total light transmittance of the obtained antireflection film of Example 2 was 94.5% and the haze value was 1.0, and the antireflection property was excellent. The surface pencil hardness was 3H, and the hard performance was excellent.
【００６８】図１３は、本実施例２で得られた反射防止
フィルムの層構成を示す断面図である。１１は透明基材
フィルム、１４はプライマー層、１２は高屈折率ハード
コート層、１３は低屈折率層である。FIG. 13 is a sectional view showing the layer structure of the antireflection film obtained in Example 2. 11 is a transparent substrate film, 14 is a primer layer, 12 is a high refractive index hard coat layer, and 13 is a low refractive index layer.
【００６９】〔実施例３〕前記実施例２における反射防
止フィルムの製造方法において、低屈折率層としてプラ
ズマＣＶＤ法によるＳｉＯX 膜の形成の代わりに、フッ
化マグネシウム超微粒子（屈折率１．４）を重量比で１
０％含有した電離放射線硬化型樹脂（ＤＴ−１：商品
名、住友セメント製、屈折率１．４２）を１００ｎｍ／
ｄｒｙの膜厚になるようにグラビアリバースコートによ
り塗工した後、電子線を１５０ＫＶで２Ｍｒａｄ照射し
塗膜を硬化した。この塗膜の屈折率は１．４２であっ
た。Example 3 In the method for producing an antireflection film in Example 2, instead of forming the SiO x film as the low refractive index layer by the plasma CVD method, ultrafine magnesium fluoride particles (having a refractive index of 1.4 ) By weight ratio
Ionizing radiation curable resin containing 0% (DT-1: trade name, manufactured by Sumitomo Cement, refractive index 1.42) is 100 nm /
After coating with a gravure reverse coat so as to have a dry film thickness, the coating film was cured by irradiation with an electron beam at 150 KV for 2 Mrad. The refractive index of this coating film was 1.42.
【００７０】得られた本実施例３の反射防止フィルムの
全光線透過率は９４．７％、ヘイズ値１．０であり、反
射防止性は優れていた。またその表面鉛筆硬度がＨであ
り、ハード性能にも優れていた。The total light transmittance of the obtained antireflection film of Example 3 was 94.7% and the haze value was 1.0, and the antireflection property was excellent. Further, the surface pencil hardness was H, and the hard performance was also excellent.
【００７１】〔実施例４〕前記実施例２における反射防
止フィルムの製造方法において、高屈折率のハードコー
ト層及び低屈折率層の形成を次のように変更した。即
ち、ケン化されたトリアセチルセルロースフィルム上に
プライマー層を形成した後に、そのプライマー層上に、
ＺｎＯ超微粒子（ＺＳ−３００：商品名、住友セメント
製、屈折率１．９）と電離放射線硬化型樹脂（ＥＸＧ４
０−９：商品名、大日精化製、屈折率１．４９）を重量
比で２：１に混合した樹脂組成物を、膜厚７μｍ／ｄｒ
ｙとなるようにグラビアリバースコートにより塗工し、
電子線を１５０ＫＶで３Ｍｒａｄ照射し、塗膜を硬化し
た。このフィルム上に前記実施例１と同様にＳｉＯX 膜
を１００ｎｍの膜厚で形成した。Example 4 In the method for producing an antireflection film in Example 2, the formation of the high-refractive-index hard coat layer and the low-refractive-index layer was changed as follows. That is, after forming a primer layer on the saponified triacetyl cellulose film, on the primer layer,
ZnO ultrafine particles (ZS-300: trade name, manufactured by Sumitomo Cement, refractive index 1.9) and ionizing radiation curable resin (EXG4
0-9: Trade name, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd., refractive index 1.49) was mixed at a weight ratio of 2: 1 to prepare a resin composition having a thickness of 7 μm / dr
coated with a gravure reverse coat to give y.
The coating film was cured by irradiating it with an electron beam at 150 KV for 3 Mrad. The film similarly SiO X film as in Example 1 on is formed with a film thickness of 100 nm.
【００７２】得られた本実施例４の反射防止フィルムの
全光線透過率は９３．８％、ヘイズ値１．０であり、反
射防止性は優れていた。またその表面鉛筆硬度が３Ｈで
あり、ハード性能にも優れていた。The total light transmittance of the obtained antireflection film of Example 4 was 93.8% and the haze value was 1.0, and the antireflection property was excellent. The surface pencil hardness was 3H, and the hard performance was excellent.
【００７３】〔実施例５〕表面が平滑なＰＥＴフィルム
フィルム（Ｔ−６００：商品名、ダイヤホイル株式会社
製、厚さ５０μｍ）上に電子線硬化型樹脂（ＨＮ−３：
商品名、三菱油化製）とＺｎＯ超微粒子（ＺＳ−３０
０：商品名、住友セメント製、屈折率１．９）を２：１
に配合した樹脂を７μ／ｄｒｙになるようにグラビアリ
バースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５Ｋ
Ｖで４Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化して高屈折率ハード
コート層を形成した。得られたＰＥＴフィルムの高屈折
率ハードコート層上に接着剤（タケラック：商品名、武
田薬品工業製）をグラビアリバースコートにより塗工し
て接着剤層を形成し、次いで、この接着剤層を介してト
リアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−ＵＶ−８０：商
品名、富士フィルム製、厚さ８０μｍ）をラミネート
し、４０℃で３日間エージングした後、ＰＥＴフィルム
を剥離して、高屈折率ハードコート層をトリアセチルセ
ルロースフィルム上に転写させた。このトリアセチルセ
ルロースフィルムの高屈折率ハードコート層上に、さら
にＳｉＯX をプラズマＣＶＤ法により膜厚が１００ｎｍ
となるように低屈折率のプラズマＣＶＤ膜を形成して、
反射防止フィルムを得た。Example 5 A PET film film (T-600: trade name, manufactured by Dia foil Co., Ltd., thickness: 50 μm) having a smooth surface is coated with an electron beam curable resin (HN-3:
Trade name, made by Mitsubishi Yuka) and ZnO ultrafine particles (ZS-30
0: Product name, Sumitomo Cement, refractive index 1.9) 2: 1
The resin blended in was coated with a gravure reverse coat so as to have a concentration of 7 μ / dry, and the electron beam was accelerated at an acceleration voltage of 175K.
The coating was cured by irradiation with V at 4 Mrad to form a high refractive index hard coat layer. An adhesive agent (Takelac: trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is applied by gravure reverse coating on the high refractive index hard coat layer of the obtained PET film to form an adhesive layer, and then this adhesive layer is formed. A triacetyl cellulose film (FT-UV-80: trade name, manufactured by Fuji Film, thickness 80 μm) is laminated through the film, and after aging at 40 ° C. for 3 days, the PET film is peeled off to form a high refractive index hard coat layer. Was transferred onto a triacetyl cellulose film. On the high-refractive-index hard coat layer of this triacetyl cellulose film, SiO x was further deposited by plasma CVD to a thickness of 100 nm.
To form a low refractive index plasma CVD film,
An antireflection film was obtained.
【００７４】得られた本実施例５の反射防止フィルムの
全光線透過率は９４．５％、ヘイズ値０．７であり、反
射防止性は優れていた。またその表面鉛筆硬度が３Ｈで
あり、ハード性能にも優れていた。The total light transmittance of the obtained antireflection film of Example 5 was 94.5% and the haze value was 0.7, and the antireflection property was excellent. The surface pencil hardness was 3H, and the hard performance was excellent.
【００７５】〔比較例１〕透明基材フィルムとして厚さ
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｕ
Ｖ−８０：商品名、富士写真フィルム製、屈折率１．４
９）上に、電離放射線硬化型樹脂（ＥＸＧ４０−９：商
品名、大日精化製、屈折率１．４９）を膜厚が７μｍ／
ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工
し、電子線を１５０ＫＶで３Ｍｒａｄ照射することによ
り塗膜を硬化した。得られたフィルム上に前記実施例１
と同様にＳｉＯX を膜厚が１００ｎｍとなるようにプラ
ズマＣＶＤ法にて成膜した。Comparative Example 1 80 μm thick triacetyl cellulose film (FT-U) as a transparent substrate film.
V-80: trade name, made by Fuji Photo Film, refractive index 1.4
9) on top of which ionizing radiation curable resin (EXG40-9: trade name, manufactured by Dainichiseika, refractive index 1.49) has a film thickness of 7 μm /
The coating was applied by gravure reverse coating so as to be dry, and the coating film was cured by irradiating an electron beam at 150 KV for 3 Mrad. The above Example 1 was formed on the obtained film.
Similarly to the above, SiO X was formed by the plasma CVD method so as to have a film thickness of 100 nm.
【００７６】得られた比較例１のフィルムの全光線透過
率は９２．７％、ヘイズ値１．０であり、反射防止性は
前記各実施例に比較して低下している。またその表面鉛
筆硬度が２Ｈであった。The obtained film of Comparative Example 1 had a total light transmittance of 92.7% and a haze value of 1.0, and its antireflection property was lower than those of the above Examples. The surface pencil hardness was 2H.
【００７７】〔比較例２〕透明基材フィルムとして厚さ
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｕ
Ｖ−８０：商品名、富士写真フィルム製、屈折率１．４
９）上に、電離放射線硬化型樹脂（ＥＸＧ４０−９：商
品名、大日精化製、屈折率１．４９）を膜厚が０．３μ
ｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより
塗工し、電子線を１５０ＫＶで３Ｍｒａｄ照射すること
により塗膜を硬化した。得られたフィルム上に前記実施
例１と同様にＳｉＯX を膜厚が１００ｎｍとなるように
プラズマＣＶＤ法にて成膜した。 得られた比較例２の
反射防止フィルムの全光線透過率は９２．７％、ヘイズ
値１．０であり、反射防止性は前記各実施例に比較して
低下している。またその表面鉛筆硬度がＢであった。Comparative Example 2 80 μm thick triacetyl cellulose film (FT-U as a transparent substrate film)
V-80: trade name, made by Fuji Photo Film, refractive index 1.4
9) on top of which ionizing radiation curable resin (EXG40-9: trade name, manufactured by Dainichiseika, refractive index 1.49) has a film thickness of 0.3 μm.
The coating was applied by a gravure reverse coat so as to have m / dry, and the coating was cured by irradiating an electron beam at 150 KV for 3 Mrad. On the obtained film, SiO x was formed by the plasma CVD method in the same manner as in Example 1 so that the film thickness was 100 nm. The total light transmittance of the obtained antireflection film of Comparative Example 2 was 92.7% and the haze value was 1.0, and the antireflection property was lower than that of each of the above Examples. The surface pencil hardness was B.
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明の反射防止フィルムによれば、ハ
ードコート層上に低屈折率層が形成されており、そのハ
ードコート層の屈折率が、そのハードコート層が接する
低屈折率層側とは反対側の面に接する層の屈折率よりも
高いので、反射防止性と同時にハード性能を有し、且つ
そのハードコート層が接している層の界面における光の
反射を低減することができる。したがって、本発明の反
射防止フィルムをラミネート、貼着等により積層したも
の、例えば、偏光板、液晶表示装置は、上記の反射防止
フィルムの効果が付与される。According to the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer is formed on the hard coat layer, and the refractive index of the hard coat layer is the low refractive index layer side to which the hard coat layer is in contact. Since it is higher than the refractive index of the layer in contact with the surface on the side opposite to, it has antireflection properties and hard performance, and can reduce the reflection of light at the interface of the layer in contact with the hard coat layer. . Therefore, the effect of the above-mentioned antireflection film is imparted to a product obtained by laminating the antireflection film of the present invention by laminating, pasting or the like, for example, a polarizing plate or a liquid crystal display device.
【００７９】本発明の反射防止フィルムにおいて、プラ
ズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯX 膜を低屈折率層と
した場合には、上記した効果に加えて、防湿性、ガスバ
リヤー性、透明性、耐擦傷性、接着性に優れた反射防止
フィルムとすることができる。In the antireflection film of the present invention, when the SiO x film formed by the plasma CVD method is used as the low refractive index layer, in addition to the effects described above, moisture resistance, gas barrier property, transparency and scratch resistance are provided. The antireflection film having excellent properties and adhesiveness can be obtained.
【図１】屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィ
ルム上に屈折率１．４６のＳｉＯX 蒸着膜が形成された
積層フィルムを示す。FIG. 1 shows a laminated film in which a SiO x deposited film having a refractive index of 1.46 is formed on a triacetyl cellulose film having a refractive index of 1.49.
【図２】屈折率１．４９のＴＡＣ基材フィルム上に屈折
率１．４９のハードコート層、及びさらにその上に屈折
率１．４６のＳｉＯX 蒸着膜が形成された積層フィルム
を示す。FIG. 2 shows a laminated film in which a hard coat layer having a refractive index of 1.49 is formed on a TAC substrate film having a refractive index of 1.49, and a SiO x vapor deposition film having a refractive index of 1.46 is further formed thereon.
【図３】屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィ
ルム上に屈折率１．５５のハードコート層、及びさらに
その上に屈折率１．４６のＳｉＯX 蒸着膜が形成された
積層フィルムを示す。FIG. 3 shows a laminated film in which a hard coat layer having a refractive index of 1.55 is formed on a triacetylcellulose film having a refractive index of 1.49, and a SiO x vapor deposition film having a refractive index of 1.46 is further formed thereon.
【図４】屈折率１．４９のケン化トリアセチルセルロー
スフィルム上に、屈折率１．５５のプライマー層を設
け、さらにその上に高屈折率微粒子であるＺｎＯを分散
した樹脂からなる屈折率１．６５のハードコート層を形
成し、さらにその上に屈折率１．４６のＳｉＯX 蒸着膜
が形成された積層フィルムを示す。FIG. 4 shows a saponified triacetylcellulose film having a refractive index of 1.49, a primer layer having a refractive index of 1.55 provided on the saponified triacetylcellulose film, and a refractive index 1 made of a resin in which ZnO which is a high refractive index fine particle is further dispersed. A laminated film in which a hard coat layer having a refractive index of 1.65 is formed and a SiO x vapor deposition film having a refractive index of 1.46 is further formed thereon is shown.
【図５】図１で示される積層フィルムの分光反射率曲線
を示す。5 shows a spectral reflectance curve of the laminated film shown in FIG.
【図６】図２で示される積層フィルムの分光反射率曲線
を示す。FIG. 6 shows a spectral reflectance curve of the laminated film shown in FIG.
【図７】図３で示される積層フィルムの分光反射率曲線
を示す。7 shows a spectral reflectance curve of the laminated film shown in FIG.
【図８】波のピッチは、膜厚が薄くなると大きくなるこ
とを示す分光反射率曲線を示す。FIG. 8 shows a spectral reflectance curve showing that the wave pitch increases with decreasing film thickness.
【図９】図３の積層フィルムにおいて、ＨＣ層の屈折率
をさらに１．６５に高めた場合の分光反射率曲線を示
す。FIG. 9 shows a spectral reflectance curve when the refractive index of the HC layer in the laminated film of FIG. 3 is further increased to 1.65.
【図１０】図４で示される積層フィルムの分光反射率曲
線を示す。FIG. 10 shows a spectral reflectance curve of the laminated film shown in FIG.
【図１１】ＴＡＣ基材フィルム（屈折率１．４９）／高
屈折率ハードコート層（屈折率１．６２）／低屈折率層
（屈折率１．４６）からなる積層フィルムと他の積層フ
ィルムとの分光反射率曲線の比較を示す。FIG. 11: Laminated film composed of TAC substrate film (refractive index 1.49) / high refractive index hard coat layer (refractive index 1.62) / low refractive index layer (refractive index 1.46) and other laminated films 3 shows a comparison of spectral reflectance curves with and.
【図１２】実施例１で得られた反射防止フィルムの層構
成を示す断面図である。12 is a cross-sectional view showing the layer structure of the antireflection film obtained in Example 1. FIG.
【図１３】実施例２で得られた反射防止フィルムの層構
成を示す断面図である。13 is a cross-sectional view showing the layer structure of the antireflection film obtained in Example 2. FIG.
【図１４】本発明の反射防止フィルムがラミネートされ
た偏光板の層構成を示す。FIG. 14 shows a layer structure of a polarizing plate laminated with an antireflection film of the present invention.
【図１５】本発明の反射防止フィルムがラミネートされ
た偏光板を使用した液晶表示装置の層構成を示す。FIG. 15 shows a layer structure of a liquid crystal display device using a polarizing plate laminated with an antireflection film of the present invention.
【符号の説明】 １１ 透明基材フィルム １２ 高屈折率ハードコート層 １３ 低屈折率層 １４ プライマー層 １６ 偏光素子 １７ ＴＡＣフィルム １８ 液晶表示装置[Explanation of reference numerals] 11 transparent base film 12 high-refractive index hard coat layer 13 low-refractive index layer 14 primer layer 16 polarizing element 17 TAC film 18 liquid crystal display device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 裕子 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 太田 友里恵 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 片桐 博臣 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 土屋 充 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 岡 素裕 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuko Suzuki 1-1-1, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Within Dai Nippon Printing Co., Ltd. No. 1 in Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Hiroomi Katagiri 1-1-1 Ichigaya Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Inside 1-1 Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Mitsuru Tsuchiya Ichiya Kaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo 1-1-1, Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor, Motohiro Oka 1-1-1, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Dai-ni Printing Co., Ltd.
Claims (18)
くとも一面に表面層である低屈折率層が、他の層を介し
て形成されており、 （２）該他の層の少なくとも一層がバインダー樹脂を主
体とするハードコート層であって、該ハードコート層は
低屈折率層と直接接しており、 （３）該ハードコート層の屈折率が、該ハードコート層
の前記低屈折率層側とは反対側の面に接する層の屈折率
よりも高いことを特徴とする反射防止フィルム。(1) A low refractive index layer, which is a surface layer, is formed on at least one of the front and back surfaces of a transparent substrate film via another layer, and (2) at least one of the other layers. Is a hard coat layer mainly composed of a binder resin, the hard coat layer is in direct contact with the low refractive index layer, and (3) the refractive index of the hard coat layer is the low refractive index of the hard coat layer. An antireflection film having a refractive index higher than that of a layer in contact with the surface opposite to the layer side.
以上であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フ
ィルム。2. The hard coat layer has a thickness of 0.5 μm.
It is above, The antireflection film of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
と、該バインダー樹脂の屈折率よりも高い屈折率１．５
以上の高屈折率微粒子とを含むことを特徴とする請求項
１又は２記載の反射防止フィルム。3. The hard coat layer comprises a binder resin and a refractive index of 1.5 which is higher than the refractive index of the binder resin.
The antireflection film according to claim 1 or 2, comprising the above high refractive index fine particles.
2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、ＣｅＯ2 から選ば
れた１種以上の微粒子である請求項３記載の反射防止フ
ィルム。4. The high refractive index fine particles are ZnO and TiO.
The antireflection film according to claim 3, which is one or more kinds of fine particles selected from 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ITO and CeO 2 .
原子として、 （１）芳香族環、（２）Ｆ以外のハロゲン原子、（３）
Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、から選ばれた１種或いは２種以上の
分子及び／又は原子を含むことを特徴とする請求項１、
２、３又は４記載の反射防止フィルム。5. The binder resin has, as its constituent molecule or atom, (1) an aromatic ring, (2) a halogen atom other than F, and (3).
A molecule and / or atom selected from the group consisting of S, N and P atoms, or at least one molecule, and / or atom.
The antireflection film according to 2, 3, or 4.
び／又は電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする
請求項１、２、３、４又は５記載の反射防止フィルム。6. The antireflection film according to claim 1, wherein the binder resin is a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curing resin.
５０≦ｘ≦４．００）で形成されていることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５又は６記載の反射防止フィ
ルム。7. The low refractive index layer is formed of SiO x (x is 1.
50 ≦ x ≦ 4.00), The antireflection film according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
又はハードコート層である請求項１、２、３、４、５、
６又は７記載の反射防止フィルム。8. The other layer is an adhesive layer, a primer layer or a hard coat layer, 1, 2, 3, 4, 5,
The antireflection film according to 6 or 7.
くとも一面に、直接又は他の層を介して、バインダー樹
脂と該バインダー樹脂の屈折率よりも高い屈折率を有す
る高屈折率微粒子とを含む樹脂組成物であって、且つ該
樹脂組成物の屈折率が最終製品としての反射防止フィル
ムの層構成における該樹脂組成物を使用する層の下側に
直接接する層の屈折率よりも高い屈折率である樹脂組成
物を塗工して塗膜を形成し、 （２）該塗膜を硬化させて高屈折率ハードコート層と
し、 （３）次いで、該高屈折率ハードコート層上に、該高屈
折率ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折
率層を設けることを特徴とする反射防止フィルムの製造
方法。9. (1) A binder resin and high refractive index fine particles having a refractive index higher than that of the binder resin on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film, either directly or through another layer. And a refractive index of the resin composition is higher than a refractive index of a layer directly contacting a lower side of a layer using the resin composition in a layer structure of an antireflection film as a final product. A resin composition having a refractive index is applied to form a coating film, (2) the coating film is cured to form a high-refractive-index hard coat layer, and (3) then on the high-refractive-index hard coat layer. A method for producing an antireflection film, comprising providing a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index hard coat layer.
に、バインダー樹脂と該バインダー樹脂の屈折率よりも
高い屈折率を有する高屈折率微粒子とを含む樹脂組成物
であって、且つ該樹脂組成物の屈折率が最終製品として
の反射防止フィルムの層構成における該樹脂組成物を使
用する層の下側に直接接する層の屈折率よりも高い屈折
率である樹脂組成物を塗工して塗膜を形成し、 （２）一方、透明基材フィルムの表裏面の少なくとも一
面に、直接又は他の層を介して、前記工程の塗膜が形成
された離型フィルムを、該塗膜を内側にしてラミネート
し、 （３）このラミネート物に対して、加熱処理及び／又は
電離放射線照射処理を行なって、該塗膜を硬化させ、 （４）塗膜の硬化したラミネート物から前記離型フィル
ムを剥離して高屈折率ハードコート層を前記透明基材フ
ィルム側に転写し、 （５）次いで、該高屈折率ハードコート層上に、該高屈
折率ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折
率層を設けることを特徴とする反射防止フィルムの製造
方法。10. A resin composition comprising: a release film having a smooth surface; a binder resin; and high refractive index fine particles having a refractive index higher than that of the binder resin. A resin composition having a refractive index higher than the refractive index of the layer directly contacting the lower side of the layer using the resin composition in the layer structure of the antireflection film as the final product is applied. (2) On the other hand, (2) the release film having the coating film of the above step formed on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film, directly or through another layer, Inside, and (3) the laminate is subjected to a heat treatment and / or an ionizing radiation irradiation treatment to cure the coating film, and (4) the above-mentioned release from the cured laminate product of the coating film. Peel off the mold film to remove high refractive index (5) Then, a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index hard coat layer is provided on the high refractive index hard coat layer. A method for producing an antireflection film, comprising:
に、バインダー樹脂と該バインダー樹脂の屈折率よりも
高い屈折率を有する高屈折率微粒子とを含む樹脂組成物
であって、且つ該樹脂組成物の屈折率が最終製品として
の反射防止フィルムの層構成における該樹脂組成物を使
用する層の下側に直接接する層の屈折率よりも高い屈折
率である樹脂組成物を塗工して塗膜を形成し、 （２）該塗膜を硬化させて高屈折率ハードコート層と
し、 （３）一方、透明基材フィルムの表裏面の少なくとも一
面に、接着剤層を介して、前記工程の高屈折率ハードコ
ート層が形成された離型フィルムを、該高屈折率ハード
コート層を内側にしてラミネートし、 （４）前記接着剤層を硬化した後、ラミネート物から前
記離型フィルムを剥離して該高屈折率ハードコート層を
前記透明基材フィルム側に転写し、 （５）次いで、該高屈折率ハードコート層上に、該高屈
折率ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折
率層を設けることを特徴とする反射防止フィルムの製造
方法。11. A resin composition comprising: a release film having a smooth surface; a binder resin; and high refractive index fine particles having a refractive index higher than that of the binder resin. A resin composition having a refractive index higher than the refractive index of the layer directly contacting the lower side of the layer using the resin composition in the layer structure of the antireflection film as the final product is applied. To form a coating film, and (2) the coating film is cured to form a high-refractive-index hard coat layer. (3) On the other hand, on at least one of the front and back surfaces of the transparent substrate film, an adhesive layer is provided, The release film having the high-refractive-index hard coat layer in the step is laminated with the high-refractive-index hard coat layer inside, and (4) after curing the adhesive layer, the release film is removed from the laminate. Peel off the high refractive index hard The coat layer is transferred to the transparent substrate film side, and (5) then, a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index hard coat layer is provided on the high refractive index hard coat layer. A method for producing an antireflection film, comprising:
法により設けるものである請求項９、１０又は１１記載
の反射防止フィルムの製造方法。12. The method for producing an antireflection film according to claim 9, 10 or 11, wherein the method of providing the low refractive index layer is provided by a vapor phase method.
請求項１２記載の反射防止フィルムの製造方法。13. The method for producing an antireflection film according to claim 12, wherein the vapor phase method is a plasma CVD method.
１．５０≦ｘ≦４．００）を用いて形成することを特徴
とする請求項９、１０、１１、１２又は１３記載の反射
防止フィルムの製造方法。14. The low refractive index layer is formed using SiO x (x is 1.50 ≦ x ≦ 4.00), according to claim 9, 10, 11, 12 or 13. Method for producing antireflection film.
により設けるものである請求項９、１０又は１１記載の
反射防止フィルムの製造方法。15. The method for producing an antireflection film according to claim 9, 10 or 11, wherein the method of providing the low refractive index layer is provided by coating.
層又はハードコート層である請求項９、１０、１２、１
３、１４又は１５記載の反射防止フィルムの製造方法。16. The other layer is an adhesive layer, a primer layer or a hard coat layer.
The method for producing an antireflection film according to 3, 14, or 15.
は８記載の反射防止フィルムが、偏光素子にラミネート
されていることを特徴とする偏光板。17. A polarizing plate comprising the antireflection film according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 laminated on a polarizing element.
装置の構成要素として用いられていることを特徴とする
液晶表示装置。18. A liquid crystal display device, wherein the polarizing plate according to claim 17 is used as a constituent element of a liquid crystal display device.
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