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JPS6127186B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6127186B2
JPS6127186B2 JP50208179A JP50208179A JPS6127186B2 JP S6127186 B2 JPS6127186 B2 JP S6127186B2 JP 50208179 A JP50208179 A JP 50208179A JP 50208179 A JP50208179 A JP 50208179A JP S6127186 B2 JPS6127186 B2 JP S6127186B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polycarbonate
silica
composition
organopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP50208179A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55500858A (ja
Inventor
Shiigufuraido Haaman Shurootaa
Danieru Robaato Oruson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS55500858A publication Critical patent/JPS55500858A/ja
Publication of JPS6127186B2 publication Critical patent/JPS6127186B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865Applying coatings; tinting; colouring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/043Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/046Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2483/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04Polysiloxanes
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Description

請求の範囲 1 (i) (a)式H2C=CYCOOR1X (式中Yは水素又はメチル基、R1はアルキレ
ン基、Xは水酸基、カルボキシル基、アミン基、
エポキシ基、アミド基、SH基、SO3H基、
COOR2基及び Si(OR33基(但し、R2及びR3はアルキル基を表
わす)からなる群より選ばれる基である)で表わ
される少くとも1種の単量体、又はこれと(b)式
H2C=CY′COOR4(式中、Y′は水素又はメチル
基、R4はアルキル基である)で表わされる少く
とも1種の単量体との混合物を重合して得られる
官能基を有する熱可塑性アクリル重合体からなる
下塗り層と(ii)該下塗り層に被着された熱硬化した
コロイド状シリカ充填オルガノポリシロキサンか
らなる上塗り層を少なくとも1つの表面に有する
ポリカーボネート基体からなる耐摩耗性及び耐化
学溶剤性の改良された、不透明でない被覆された
ポリカーボネート成形物品にして、前記熱硬化し
たシリカ充填オルガノポリシロキサンは式 RSi(OH)3 (上式において、Rは炭素数1―3のアルキル
基、ビニル基、3,3,3―トリフルオロプロピ
ル基、γ―グリシドキシプロピル基又はγ―メタ
クリロキシプロビル基であり、シラノールの少く
とも70重量%はCH3Si(OH)3である) を有するシラノールの縮合生成物である上記ポリ
カーボネート成形物品。 2 下塗り層に紫外線吸収剤が含まれている請求
の範囲1の物品。 3 前記熱硬化したシリカ充填オルガノポリシロ
キサンはCH3Si(OH)3の縮合生成物である請求
の範囲第1項に記載のポリカーボネート成形物
品。 4 前記熱硬化したシリカ充填オルガノポリシロ
キサンは約10―約70重量%のコロイド状シリカを
含有している請求の範囲第1項に記載のポリカー
ボネート成形物品。 5 前記官能基を有する熱可塑性重合体はアクリ
ル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単
量体からなる群より選ばれる少くとも1種の単量
体と置換アクリル酸エステル単量体と置換メタク
リル酸エステル単量体からなる群より選ばれる少
くとも1種の単量体との共重合で得られる共重合
体である請求の範囲第1項に記載のポリカーボネ
ート成形物品。 6 前記上塗り層は式RSi(OH)3 (式中、Rは上記定義のとおり、シラノールの
少くとも70重量%はCH3Si(OH)3である) のシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコー
ル―水溶液中にコロイド状シリカを分散してなる
分散液を含む組成物の熱硬化した生成物からな
り、前記組成物は実質的に10―70重量%のコロイ
ド状シリカと30―90重量%の部分縮合物からなる
10―50重量%の固形分を含みかつPHを3.0―6.0と
するのに充分な量の酸を含んでいる、請求の範囲
1乃至5のいずれかに記載の物品。 7 前記(a)の単量体がヒドロキシエチルメタクリ
レートかメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランである請求の範囲1記載のポリカーボネート
物品。 8 前記(b)の単量体がイソブチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレ
ートである請求の範囲1記載の物品。 9 (i) (a)式H2C=CYCOOR1X (式中Yは水素又はメチル基、R1はアルキレ
ン基、Xは水酸基、カルボキシル基、アミン基、
エポキシ基、アミド基、SH基、SO3H基、
COOR2基及びSi(OR33基(但し、R2及びR3
アルキル基を表わす)からなる群より選ばれる基
である)で表わされる少くとも1種の単量体、又
はこれと(b)式H2C=CY′COOR4(式中、Y′は水素
又はメチル基、R4はアルキル基である)で表わ
される少くとも1種の単量体との混合物を重合し
て得られる官能基を有する熱可塑性アクリル重合
体からなる下塗り層を表面に有しかつ(ii)前記下塗
り層の上に上塗り組成物を有するポリカーボネー
ト基体であつて、前記上塗り組成物は式RSi
(OH)3(式中、Rは炭素原子数1―3のアルキル
基、ビニル基、3,3,3―トリフルオロプロピ
ル基、γ―グリシドキシプロピル基、及びγ―メ
タクリロキシプロビル基からなる群より選ばれる
基であり、少くとも70重量%のシラノールは
CH3Si(OH)3である)のシラノールの部分縮合
物の低級脂肪族アルコール―水溶液中にコロイド
状シリカを分散してなる分散液の熱硬化生成物か
らなり、前記分散液は実質的に10―70重量%のコ
ロイド状シリカと30―90重量%部分縮合物とから
なる固形分を10―50重量%含有しかつPHを3.0〜
6.0とするのに充分な量の酸を含むよう構成され
てなる不透明でない被覆ポリカーボネート物品。 10 改良された耐摩耗性及び耐化学溶剤性を有
する不透明でない被覆ポリカーボネート物品を製
造する方法であつて、 (i) (a)式H2C=CYCOOR1X (式中Yは水素又はメチル基、R1はアルキ
レン基、Xは水酸基、カルボキシル基、アミン
基、エポキシ基、 アミド基、SH基、SO3H基、COOR2基及びSi
(OR33基(但し、R2及びR3はアルキル基を表
わす)からなる群より選ばれる基である)で表
わされる少くとも1種の単量体、又はこれと(b)
式H2C=CY′COOR4(式中、Y′は水素又はメチ
ル基、R4はアルキル基である)で表わされる
少くとも1種の単量体との混合物を重合して得
られる官能基を有する熱可塑性アクリル重合体
を有機溶剤に溶解して含む下塗り組成物をポリ
カーボネート製品の表面に塗布し、 (ii) 前記下塗り組成物から溶剤を蒸発させて官能
基を有する熱可塑性アクリル重合体を含む固体
下塗り層を形成し、 (iii) 式RSi(OH)3で表わされるシラノール(式
中、Rは炭素原子数1―3のアルキル基、ビニ
ル基、3,3,3―トリフルオロプロピル基、
γ―グリシドキシプロピル基、及びγ―メタク
リロキシプロピル基からなる群より選ばれる基
であり、シラノールの少くとも70重量%は
CH3Si(OH)3である)の部分縮合物の低級脂
肪族アルコール―水溶液にコロイド状シリカを
分散してなる分散液からなる上塗り組成物であ
つて、実質的に10―70重量%のコロイド状シリ
カと30―90重量%の部分縮合物からなる固形分
を10―50重量%含みかつPHを3.0―6.0の範囲と
するに充分な量の酸を含む組成物を前記下塗り
層に塗布し、 (vi) 前記上塗り組成物から揮発性溶剤を蒸発さ
せ、かつ (v) 前記シラノールの部分縮合物を加熱して更に
縮合させてシルセスキオキサンを形成させポリ
カーボネート上に均一かつ強固に接着した耐摩
耗性及び耐薬剤性塗被層を生成させる工程から
なる前記方法。 明細書 本発明はシリカ充填オルガノポリシロキサン上
塗り層(保護膜)がポリカーボネート基体に均一
かつ強固に接着してなる不透明でなく耐摩耗性、
耐化学溶剤性のシリカ充填オルガノポリシロキサ
ンで被覆されたポリカーボネート成形物品及び斯
る成形物品の製造方法に関する。更に詳しくは、
本発明はポリカーボネート基体とシリカ充填オル
ガノポリシロキサン上塗り層との間に官能基を含
む熱可塑性アクリル重合体を含有する下塗り層を
有するシリカ充填オルガノポリシロキサンで被覆
したポリカーボネート物品に関する。前記ポリカ
ーボネート物品を製造する方法は官能基を含む接
着促進用熱可塑性アクリル重合体でポリカーボネ
ート基体を下塗り処理してポリカーボネート物品
の表面に前記アクリル重合体の被膜を形成し、下
塗り処理した表面に更に硬化可能なシリカ充填オ
ルボノポリシロキサン上塗り組成物を塗布し、次
いでシリカを充填した更に硬化可能なオルボノポ
リシロキサンを硬化させて均一かつ強固に接着し
た耐摩耗性、耐薬剤性上塗りを形成することから
方法である。 発明の背景 窓、風よけ窓等の構造成分としてポリカーボネ
ート樹脂を利用して透明なガラス様物質を使用す
ることは周知である。これらのポリカーボネート
樹脂は所望の形状にするのが容易でありしかもガ
ラスより密度が小さくかつ、耐破壊性が大きいと
いつた秀れた物理的及び化学的性状を有するが、
ポリカーボネート樹脂の耐摩耗性、耐溶剤性は比
較的低い。 ポリカーボネート樹脂の耐摩耗性が比較的低い
ことに対処するためあるいはポリカーボネート基
体表面特性を改良するために、種々の塗被物がポ
リカーボネート樹脂に適用されている。米国特許
第3582398号明細書には改良された光学的性質を
有するポリカーボネートの組立部品が記載されて
いる。この部品はポリカーボネート基体上に熱可
塑性ポリメチルメタクリレートからなる透明な塗
被物を有してなるものである。米国特許第
4061652号明細書には(i)オレフイン状不飽和有機
単量体類をアクリル重合体と組合せてなる混合物
であるアクリル系樹脂と、(ii)ある種の触媒と組合
せて用いるヒドロキシベンゾトリアゾール類とヒ
ドロキシベンゾフエノン類とのあるウレタン類と
からなるポリカーボネート樹脂用塗被物が記載さ
れている。米国特許第3451838号、第3986997号及
び第4027073号の各明細書にはオルガノポリシロ
キサン塗被組成物及びこれらのオルガノポリシロ
キサン塗被物をポリカーボネート表面に塗布する
方法が開示されている。これらの塗被物は、硬
く、耐摩耗性及び耐化学溶剤性であるといつた多
くの望ましい性状を有しているが、必ずしもポリ
カーボネート表面への均一な接着性及びポリカー
ボネート表面での耐久性が充分ではない。米国特
許第3707397号明細書には特にポリカーボネート
製品上に硬質塗被物を形成する方法が記載されて
いる。この方法はポリカーボネート表面を接着促
進用熱硬化性アクリル樹脂で下塗り処理し、次い
で下塗り処理した表面にオルガノポリシロキサン
を塗布する工程を含むものである。この方法で得
られる製品の場合、オルガノポリシロキサンの基
体への初期接着性は充分であるが長期に亘つて風
化、特に陽光に曝すと、基体に対するオルガノポ
リシロキサンの初期接着性は普通失なわれる傾向
がある。更に、熱硬化したアクリル樹脂下塗り層
が厚くなると、ポリカーボネート製品の耐摩耗性
は通常減少する。 従つて、均一、強固かつ持続的に接着した耐摩
耗性、耐薬剤性塗被物を有する不透明でないポリ
カーボネート物品が要望されており、それ故、本
発明の主目的は上述ポリカーボネート物品とこれ
らの物品を比較的簡単かつ経済的に製造する方法
を提供することである。 発明の記載 本発明はポリカーボネート基体表面とオルガノ
ポリシロキサン上塗り層との間に官能基を含有す
る熱可塑性アクリル重合体からなる接着促進用下
塗り層を介装したコロイド状シリカを充填したオ
ルガノポリシロキサンで被覆された不透明でない
ポリカーボネート物品及びこれらの物品を製造す
る方法に関する。 本発明においては、シリカ充填オルガノポリシ
ロキサン塗被物をポリカーボネート表面に塗布す
るに先立ち、官能基を有する熱可塑性アクリル重
合体を含有する下塗り層をポリカーボネート表面
に塗被下塗りする。 本発明の芳香族カーボネート重合体は下記式の
繰返し単位を有する。 上式において、―R―はフエニレン、ハロゲン
置換フエニレン及びアルキル置換フエニレンから
なる群より選ばれる基であり、A及びBはそれぞ
れ水素、脂肪族不飽和物を含まない炭化水素基、
及び隣接する
【式】原子と共にシクロアルカン 基を形成する基からなる群より選ばれる基であつ
て、A及びBに含まれる炭素原子の総数が12以下
である基を示す。) 本発明の芳香族カーボネート重合体は周知の方
法、例えば米国特許第3989672号明細書に記載さ
れているような方法で製造することができる。な
お上記特許明細書は参照をもつて本願明細書の一
部とする。 更に、本発明の芳香族カーボネート重合体とし
ては多官能性芳香族化合物を二価フエノール及び
カーボネート前駆体と反応させて得られる式()
の繰返し単位が分岐基を含んでなる熱可塑性のラ
ンダムに分岐したポリカーボネート類も含まれ
る。 好ましいポリカーボネート樹脂としてはビスフ
エノールAとホスゲンとの反応から誘導される樹
脂を挙げることができる。これらのポリカーボネ
ート類は下記式の繰返し単位を10―400有するも
のである。 本発明のポリカーボネートの固有粘度はメチレ
ンクロライド中25℃で測定する時0.3―1.0、好ま
しくは0.40―0.65である。 本願明細書でいう「官能基を有する熱可塑性ア
クリル重合体」とは下記一般式で示される1以上
の置換アクリル酸又はメタクリル酸エステル単量
体の重合で得られる熱可塑性重合体をもその範囲
内に包括することを意味する。 CH2=CY―COOR1X 上式中、YはH又はメチル基、R1はアルキル
基、好ましくは炭素原子数1―約20のアルキル
基、Xは水酸基、カルボキシル基、アミン基、エ
ポキシ基、アミド基、SH基、SO3H基、COOR2
基、及びSi(OR33基、この場合R2及びR3はそれ
ぞれアルキル基、好ましくは炭素原子数1―約20
のアルキル基である。置換アクリル酸エステル単
量体及び置換メタクリル酸エステル単量体の2種
以上を重合して得られる共重合体も又本発明でい
う「官能基を有する熱可塑性アクリル重合体」の
範ちゆうに入る。更に、「官能基を有する熱可塑
性アクリル重合体」としてはアクリル酸エステル
単量体、即ちアクリレート単量体及び/又はメタ
クリル酸エステル単量体、即ちメタクリレート単
量体と前述置換アクリル酸エステル又は置換メタ
クリル酸エステル単量体とを重合して得られる共
重合体も含まれる。置換アクリル酸エステル単量
体及び/又は置換メタクリル酸エステル単量体と
共重合させて官能基を有する熱可塑性アクリル重
合体を生成させることのできる代表的なアクリレ
ート又及びメタクリレート単量体としてはメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、2―エチルヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等
を挙げることができる。この種の共重合体の例と
してはエチルメタクリレートとヒドロキシエチル
メタクリレート、エチルメタクリレートとγ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレート
等を含有する共重合体がある。 上記置換アクリレート及びメタクリレート単量
体を重合して本発明に有用な官能基を有する熱可
塑性アクリル重合体とする場合、公知の重合法で
前記重合を行うことができる。 式で示される置換アクリル酸及びメタクリル
酸エステル単量体の代表的なものを第表に示
す。
【表】 従つて、本発明でいう「官能基を有する熱可塑
性アクリル重合体」としては置換アクリル酸エス
テル単量体又は置換メタクリル酸エステル単量体
を重合して得られる単独重合体、2種以上の置換
アクリル酸エステル単量体を重合して得られる共
重合体、2種以上の置換メタクリル酸エステル単
量体を重合して得られる共重合体、少くとも1種
の置換アクリル酸エステル単量体と少くとも1種
の置換メタクリル酸エステル単量体とを重合して
得られる共重合体、及び少くとも1種の置換メタ
クリル酸エステル単量体及び/又は置換アクリル
酸エステル単量体と少くとも1種のアクリル酸エ
ステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単
量体とを重合して得られる共重体が挙げられる。 更に、上述単独重合体又は共重合体の2種以上
の混合物も本発明で用いることができる。 満足な結果を得るには、官能基を有する熱可塑
性アクリル重合体の分子量は少くとも20000であ
り、好ましくは少くとも50000である。 本発明の官能基を有する熱可塑性アクリル重合
体と熱硬化性アクリル重合体の違いは、熱可塑性
アクリル重合体の官能基自身が互に反応して重合
体分子間に架橋を形成しないような条件下でこれ
らの熱可塑性重合体を下塗りとして塗布形成でき
ることである。従つて、この下塗り層に含まれて
いる熱可塑性アクリル重合体は官能基を含んでい
る。 官能基を含有する熱可塑性アクリル重合体は、
通常前記熱可塑性アクリル重合体と無機又は有機
の揮発性溶媒とを含むプライマー組成物の形で塗
布し下塗りとする。使用溶媒は不活性、即ち被処
理ポリカーボネート部品と反応しないものである
が、熱可塑性アクリル重合体を溶解できるもので
ある。一般に、下塗り組成物中の熱可塑性アクリ
ル重合体の濃度は約0.5―約25重量%、好ましく
は約1―約15重量%の範囲である。適当な溶媒の
例としてはエチレングリコールジアセテート、ブ
トキシエタノール、メチレンジクロライド、1,
2―ジクロロエチレン、クロロホルム、ベンゼン
及びトルエンを挙げることができる。 本発明の下塗り組成物は任意に各種平坦剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤
を含んでいてもよい。これらの添加剤自体及びそ
の用法は周知であり、従つて広く言及することは
避けるが、限られた範囲でこれら添加剤及び用法
を以下述べる。なお、平坦剤、界面活性剤及び紫
外線吸収剤としての作用を有する化合物はすべて
本発明で使用可能である。 アニオン系、カチオン系及び非イオン系界面活
性剤を含む各種界面活性剤についての記載が
Kirk―Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology(Vol.19,Interscience
Publishers,New York,1969,pp.507―593)
及びEncyclopedia of Polymer Science and
Technology(Vol.13,Interscience
Publishers,New York,1960,pp.477―486)
にある、これら両文献共参照をもつて本願明細書
の一部とする。 代表的な紫外線吸収剤化合物又は安定剤として
はベンゾフエノン又はベンゾトリアゾール系列の
化合物がある。これら系列の化合物の例としては
2―ヒドロキシ―4―n―オクトキシベンゾフエ
ノン、置換されたヒドロキシフエニルベンゾトリ
アゾール、2―(2′―ヒドロキシ―5′―メチルフ
エニル)ベンゾトリアゾール、及び2―ヒドロキ
シ―4―メトキシベンゾフエノンが挙げられる。
本発明で使用可能な紫外線吸収剤の更に別の例は
米国特許第3043709号明細書に記載されているも
のである。一般に、紫外線吸収剤の使用量は下塗
り組成物の重量に基づいて約0.5―約15重量%の
範囲である。 下塗り組成物の均一被膜は浸漬、噴霧、ロール
塗布等の公知手段のいずれかを用いてポリカーボ
ネート表面に塗布する。ポリカーボネート成型部
品を下塗り組成物で塗布後、この塗布製品を乾燥
して不活性で揮発性の溶媒を蒸発除去して下塗り
組成物を塗布したポリカーボネート表面上に官能
基を有する熱可塑性アクリル重合体を含む下塗り
層又は下塗り塗被物を形成する。例えば乾燥炉等
の乾燥装置を用いれば乾燥操作は促進できる。一
般に、下塗り層は約0.002ミル―約1ミル、好ま
しくは約0.01ミル―約0.5ミルの厚さを有する均
一な被膜である。 下塗り組成物を塗布し次いで溶媒成分を蒸発さ
せて塗布すべきポリカーボネート製品を下塗り処
理した後、シリカ充填オルガノポリシロキサン塗
被物をポリカーボネート製品の下塗り処理表面に
塗布する。本発明では、更に硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンとコロイド状シリカ充填オルガノ
ポリシロキサン塗布組成物を硬化した下塗り層上
に塗布し、次いで硬化させて熱硬化したシリカ充
填オルガノポリシロキサン塗布層を形成する。 シリカを充填した更に硬化可能なオルガノポリ
シロキサン上塗り組成物は下記式のシラノールの
部分縮合物の低級脂肪族アルコール―水溶液にコ
ロイド状シリカを分散してなる分散液からなるも
のである。 R4Si(OH)3 上式中、R4は炭素原子数1〜3のアルキル
基、ビニル基、3,3,3―トリフルオロプロピ
ル基、γ―グリシドキシプロピル基、及びγ―メ
タクリルオキシプロピル基からなる群から選ばれ
る基であり、前記シラノールの少くとも70重量%
はCH3Si(OH)3である。この組成物の固形分濃
度は一般に約10―約50重量%であり、この固形分
は実質的に約10―約70重量%のコロイド状シリカ
と約30―約90重量%のシラノールの部分縮合物と
の混合物である。シラノールの部分縮合物、即ち
シロキサノールは好ましくは完全なCH3Si
(OH)3の縮合で得られるものであるが、CH3Si
(OH)3の縮合で得られるものを主体として少量の
モノエチルトリシラノール、モノプロピルトリシ
ラノール、モノビニルトリシラノール、モノ―γ
―メタクリロキシ―プロピルトリシラノール、モ
ノ―γ―グリシドキシプロピルトリシラノールあ
るいはこれらの縮合物の縮合で得られるものを含
むものであつてもよい。この組成物は更に、PHを
3.0―6.0にするのに充分な量の酸を含んでいても
よい。PHを上記範囲に保持するのは早期ゲル化を
防止しかつシリカ充填オルガノポリシロキサン上
塗り組成物の貯蔵寿命を伸ばし、更に硬化塗被層
の性状を最適なものとするためである。適当な酸
としては、塩酸、クロル酢酸、酢酸、くえん酸、
安息香酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、蓚
酸、グリコール酸等の有機及び無機の酸が挙げら
れる。この酸はシランに添加して加水分解して上
塗り組成物のシラノール成分を形成することも出
来るし、あるいはこの2成分を混合するに先立ち
シリカヒドロゾルに添加することもできる。 コロイド状シリカの水系分散液にトリアルコキ
シシランを添加すると本発明の上塗り組成物の対
応するトリシラノールが生成する。適当なトリア
ルコキシシラン類としてはメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ及びt―ブトキシ置換基を有する
ものである。酸性水性媒体中にシラノールが生成
すると、水酸基が縮合して―Si―O―Si結合が生
成する。この縮合は完了しないで、シロキサンに
は少量の珪素に結合した水酸基が残留しているの
で、オルガノポリシロキサン重合体を水―アルコ
ール溶媒に可溶とする。この可溶性部分縮合物
は、3個の―SiO―単位毎に少くとも1つの珪素
に結合した水酸基を有するシラノール重合体とし
て特徴付けられる。 下塗り層上の上塗り組成物を硬化させると、上
述残留水酸基は縮合して、シルセスキオキサン、
R4SiO3/2となる。 上塗り組成物のシリカ成分はコロイド状シリカ
として存在している。水系コロイド状シリカ分散
液は一般に直径で5―150ミリミクロンの粒径で
ある。これらのシリカ分散液は公知の方法で製造
されかつ一般に市販されている。分散液の安定性
を増しかつ秀れた光学的性状を上塗り層に付与す
るにはコロイド状シリカの粒径は直径で10―30ミ
クロンであることが好ましい。 シリカ充填オルガノポリシロキサン上塗り組成
物を調製するにはトリアルコキシシランをコロイ
ド状シリカヒドロゾルに添加し、酸を添加してPH
を3.0―6.0に調整すればよい。前述の如く、酸は
シランに添加することもあるいは2つの成分を混
合する前にシリカヒドロゾルに添加することもで
きる。トリアルコキシシランが加水分解してトリ
シラノールになる時アルコールが生成する。最終
塗布組成物中の固形分パーセント濃度を所望の如
く調整するために、更にアルコール、水あるいは
水混和性溶媒を添加することができる。適当なア
ルコールはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、t―ブタノール及びこれらの混合物等の
低級脂肪族アルコールである。一般に、この溶媒
系には約20―約75重量%のアルコールを含ませて
おきシラノールの縮合で生成するシロキサノール
を溶解させる。所望により、少量の水混和性極性
溶媒、例えばアセトン、ブチルセロゾルブ等を水
―アルコール溶媒系に添加することもできる。一
般に、アルコール又は水―アルコール溶媒は組成
物の固形分濃度を約10―約50重量%にするに充分
な量添加する。この場合、固形分は約10―約70重
量%のコロイド状シリカと約30―約90重量%のシ
ラノールの部分縮合物で構成されている。この組
成物を短時間熟成させてシラノールの部分縮合
物、即ちシロキサノールを生成させる。この縮合
が起るのは、酸性水系媒体中に水酸基置換体を介
してシラノールが発生してSi―O―Si結合が生成
するときである。この縮合は完了しないので、少
量の珪素に結合した水酸化基を有するシロキサン
が生成する。シリカを充填した更に硬化可能なオ
ルガノポリシロキサン熟成上塗り組成物は次いで
浸漬、噴霧、フローコーテイング等の周知の方法
を用いて下塗り処理したポリカーボネート基体上
に塗布する。この上塗り組成物を下塗り処理した
ポリカーボネート基体に塗布した後、基体を風乾
して上塗り組成物から揮発性溶媒を蒸発させる。
次いで、加熱して上塗り層を硬化させる。硬化に
より、シロキサンの水酸基が縮合してシルセスキ
オキサン、R4SiO3/2となる。この結果、シリカ
充填の架橋したオルガノポリシロキサン上塗り層
が得られる。この上塗り層は基体に強固に接着し
かつ引掻き、摩耗、化学溶剤、及び表面摩耗に対
す抵抗性が高い。上塗り層は一般に約10―約70重
量%のシリカと約30―約90重量%のシルセスキオ
キサン、R4SiO3/2として存在しているオルガノ
ポリシロキサンを含有している。 上塗り層の厚さは一般に塗布方法とシリカ充填
した更に硬化可能なオルガノポリシロキサン上塗
り層中の固形分濃度(重量%)により変る。固形
分濃度が高くなればなるほどかつ塗布時間が長け
れば長いほど、上塗り層はより厚くなる。硬化し
た上塗り層の厚さは約0.1―約0.5ミル、更に好ま
しくは0.15―約0.4ミル、最も好ましくは約0.2―
約0.25ミルであることが好ましい。 本発明の別の実施態様は表面摩耗、摩耗、引掻
き及び薬剤抵抗性のポリカーボネート製品を製造
する方法である。即ち、この方法は(i)官能基を有
する熱可塑性アクリル重合体と溶媒を含むプライ
マー組成物をポリカーボネート上に塗布し、(ii)溶
媒を蒸発させて官能基を有する熱可塑性アクリル
重合体を含む固体の下塗り層をポリカーボネート
表面に形成し、(iii)シリカを充填した、更に硬化可
能なオルガノポリシロキサン上塗り組成物を前記
下塗り層上に塗布し、この場合上塗り組成物は式
R4Si(OH)3で表わされるシラノールの部分縮合
物の低級アルカノール―水溶液にコロイド状シリ
カを分散してなる分散液からなり、上式中R4
炭素原子数1―3のアルキル基、ビニル基、3,
3,3―トリフルオロプロピル基、γ―グリシド
キシプロピル基及びγ―メタクリロキシプロピル
基からなる群より選ばれる基であり、シラノール
の少くとも70重量%はCH3Si(OH)3であり、(iv)
上塗り組成物中の揮発性溶媒を蒸発除去し、かつ
(v)上塗り層を加熱硬化してシリカを充填し熱硬化
されたオルガノポリシロキサン、即ちシルセスキ
オキサンを生成させる工程からなるものである。 発明の好ましい実施態様 本発明の実施態様を更に良く理解できるよう
に、実施例を示すが、これらの実施例は説明する
ためのものであつて本発明を限定するものではな
い。 実施例 1 酸受容体及び分子量調節剤の存在下で2,2―
ビス(4―ヒドロキシフエニル)プロパンとホス
ゲンを反応させて固有粘度0.57の芳香族ポリカー
ボネートを製造した。生成物を約265℃で稼動し
ている押出機に供給し、押出された溶融物質を粉
砕してペレツトとした。 ペレツトを約315℃で射出成形して約4インチ
×4インチ×1/8インチ厚のテストパネルとし
た。このテストパネルを摩耗試験に付した。 すなわち、テストパネルの中央に直径1/4イン
チの孔を開けてテーパー型摩耗試験機で試験を行
つた。テーパー型試験機にはCS―10Fホイール
が装備されており、これらのホイールは200サイ
クル毎にS―11リフエーシング・デイスク上で25
回摩滅させて表面を更新した。CS―10Fホイー
ルと組合せて使用した重りは500gであつた。%
くもり価の初期測定はガードナー型ヘイズメータ
ーを用いて試料の後に形成される摩耗の軌跡周辺
の4ケ所で行つた。試料は300回摩耗させ、イソ
プロパノールで浄化し、前記4ケ所の%くもり価
を再測定した。摩耗前後の4測定値の%くもり価
の差を計算して平均し△%くもり価とした。この
摩耗試験の結果は第表に示す。 実施例 2 市販のコロイド状シリカの水系分散液でSiO2
の粒径が約13―14ミリミクロンである分散液に、
2.5重量%の氷酢酸を添加して酸性化したメチル
トリメトキシシランを添加して固形分37重量%、
その内50%はSiO2であるコロイド状シリカを充
填したオルガノポリシロキサン上塗り組成物を調
製した。この組成物を4時間混合し、次いで更に
氷酢酸を添加してPHを3.9とした。この酸性化し
た組成物にイソプロパノールを添加して固形分濃
度18%まで希釈し、4日間熟成してCH3Si
(OH)3の部分縮合物を生成させた。 実施例 3 本実施例ではポリカーボネート製品を下塗り処
理し次いで上塗り処理する本発明の方法及び斯る
処理により耐摩耗性が向上することを説明する。
20重量部のエチレングリコールジアセテート及び
80重量部のブトキシエタノールの溶液中でアクリ
ル系単量体を触媒量のベンゾイルパーオキサイド
と混合し、窒素雰囲気下24時間75―85℃で撹拌し
て本発明のアクリル単量体固形分20%を含有する
各種下塗り溶液を製造した。実施例1の方法に従
い製造したポリカーボネートパネル上に塗布溶液
を流動塗布し、過剰の溶液は流れるままに除去
し、250〓で15―30分間加熱して溶媒を蒸発させ
た。その結果、ポリカーボネートパネル上には官
能基を有する熱可塑性アクリル重合体を含む薄い
下塗り層が形成された。実質的に実施例2と同様
にして調製したコロイド状シリカ充填オルガノポ
リシロキサン上塗り組成物を用いて下塗り処理し
たテストパネルを塗被した。過剰の上塗り溶液は
流れるままに除去し、塗被パネルを30分間風乾し
て溶媒を蒸発上塗り組成物から除去した。このよ
うに処理したテストパネルを250℃で1時間焼成
してオルガノポリシロキサンを硬化させた。 これらの下塗り処理し次いで上塗りしたテスト
パネルを前述摩耗試験及び接着試験に付した。接
着試験は次のようにして行つた。複式刃具を用い
て塗被層から基体に達する1mm間隔の平行な溝を
刻み、試料を90゜回転させ、次いで上記刻み工程
を繰り返して塗被層に切れ目が達する1mm四方の
格子状模様を形成し、ついでゴバン目域に接着テ
ープを付着させて後急速に接着テープを引剥して
接着試験とした(この場合格子模様のマス日が引
き剥された場合にはその試料の接着試験は不合格
とした。)更に、テストパネルを用いて太陽燈に
よる老化試験を行つた。この試験では試料を苛酷
な条件下で紫外線に露光した。即ち、太陽燈老化
試験においては、塗被試料をRS―太陽燈に露光
し、所定時間露光後取り出して接着試験を行つ
た。 上記試験で得た結果を下塗りを調製するのに用
いた熱可塑性単量体及び下塗り層の厚さと共に第
2表に示す。
【表】 実施例 4 本実施例は耐摩耗性ポリカーボネート製品を製
造するのに効果的な耐久性がありかつ強固に接着
した塗被物を形成するのに官能基を有する熱可塑
性アクリル重合体下塗り層とシリカ充填オルガノ
ポリシロキサン上塗り層の特定の組合せが秀れて
いるかどうかを判断するためのものである。下塗
り処理していないポリカーボネートパネルを実質
的に実施例1に従つて製造し、次いで実質的に実
施例2に従い製造したシリカ充填オルガノポリシ
ロキサン上塗り組成物を用いて流動塗被した。過
剰の上塗り組成物は流れるままに除去し、下塗り
処理せず塗被したテストパネルを30分間風乾して
溶媒を蒸発させ、次いで250〓で1時間焼成して
更に硬化可能なオルガノポリシロキサンを硬化さ
せた。これらの下塗り処理せずに塗被したテスト
パネルを前述接着テスト(RS太陽燈に露光前及
び露光後の両方)に付した。結果は第表に示
す。
【表】 第及び表から分る如く、RS太陽燈に露光
前と露光後において本発明により下塗り処理した
ポリカーボネート基体に対するコロイド状シリカ
充填オルガノポリシロキサン上塗り層の接着力は
下塗り処理してないポリカーボネート基体へのコ
ロイド状シリカ充填オルガノポリシロキサン上塗
り層の接着力と比較すると著しく秀れていること
が分る。 実施例 5 本実施例も同様に耐摩耗性ポリカーボネート製
品を製造するのに有効な耐久性がありかつ強固に
接着した塗被物を形成するのに熱可塑性アクリル
重合体の下塗り層とシリカ充填オルガノポリシロ
キサン上塗り層の組合せが秀れているかどうかを
説明するためのものである。 Bee Chemical社の市販熱硬化性アクリル樹脂
であるEV―6174(ブタノール中固形分濃度32
%)をn―ブタノールで稀釈して種々の固形分濃
度とした。これらの各溶液中に実質的に実施例1
の方法に従い製造したポリカーボネートテストパ
ネルを浸漬した。次いで、ポリカーボネートパネ
ルを下塗り溶液から取り出し約30分間大気中に放
置した。これにより溶媒が下塗り溶液から蒸発し
薄い下塗り被膜がポリカーボネート表面に付着し
た。下塗り処理されたテストパネルを次いで実質
的に実施例2の方法に従い製造したシリカ充填オ
ルガノポリシロキサン上塗り組成物を用いて流動
塗被した。過剰の上塗り組成物は流れるまま除去
し、テストパネルを30分間風乾後125℃で1時間
加熱した。これらの下塗り処理し次いで上塗りし
たテストパネルを前述接着試験(RS太陽燈に露
光前及び露光後の両方)及び摩耗試験に付した。
これらの試験結果を下塗り溶液中の熱硬化性アク
リル樹脂の濃度と下塗り層の厚さと共に第表に
示す。
【表】 第及び表の結果を比較すると、本発明の官
能基を含有する熱可塑性アクリル重合体からなる
下塗り層塗被物のRS―太陽燈による紫外線老化
露光後の耐久性は熱硬化性アクリル下塗り層塗被
物と比較すると遥かに秀れていることが分る。更
に、熱硬化性アクリル重合体下塗り剤の場合、下
塗り層が厚くなるとその耐摩耗性も劣化する。本
発明の官能基を有する熱可塑性アクリル重合体の
場合にはこのようなことはない。 本発明の熱可塑性アクリル系下塗り剤の利点は
シリコーン上塗り剤塗被後の耐摩耗性が下塗り層
の厚さの関数とならないことである。大型のポリ
カーボネートシートの塗被中くさび現象が起るこ
とはよく知られている。従つて、耐摩耗性等の性
状が下塗り塗被層の厚さに依存しないということ
は大きな利点である。 下塗り塗被層が厚いということの更に別の利点
は紫外線吸収剤その他をこの塗被層に効果的に添
加できることである。一般に、ポリカーボネート
は光劣化するので風化が長時間に亘ると黄変す
る。しかしながら、ポリカーボネート表面を紫外
光から保護することができれば、光劣化に対して
安定させることができる。それ故、ポリカーボネ
ート表面に紫外線が達するのを防げる紫外線吸収
剤をポリカーボネート上に形成しした塗被物に添
加することは非常に望ましい。しかしながら、実
際には紫外光吸収剤を充分含有させるには塗被層
の厚さを少くとも約0.2―0.3ミルにしなければな
らない。このようにすれば、充分な紫外光、例え
ば入射紫外光の90%以上をポリカーボネート表面
から遮断することができる。理論的には、下塗り
層が薄くなければなるほど90%以上の紫外光を効
果的に遮断するにはより多量の紫外線吸収剤を必
要とする。本発明の下塗り層は比較的厚くでき、
しかも耐摩耗性は下塗り塗被層の厚さに依存しな
いので、本発明の熱可塑性アクリル系下塗りに効
果的に紫外線吸収剤を入れることができる。 本発明は上述実施例の開示内容に限定されるも
のではない。何故なら、上述記載の範囲あるいは
精神を逸脱することなく当業者は多くの改変が可
能であろう。例えば、上記実施例では本発明で使
用できる非常に多くの熱可塑性アクリル重合体の
内極く少数のものに限定して述べているが、本発
明は式及び実施例に先立つ記載中に示されるよ
うな遥に広範囲な重合体を包括するものである。
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