JPS6135284A - 二色感熱記録型ラベル用剥離紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、異なる温度で熱印加することにより異なる二
つの色に発色する、二色感熱記録型ラベル用剥離紙に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
、熱ペン、赤外線などが広く用いられている。こうした
従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中にラクトン
環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する無色又は
淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ
染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）とを含有
するものが色謂が鮮明であり、しかもカブリ現象が少な
いため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野及び券紙
、定期券、バーコード用ラベル等の分野で活用されてい
るが、記録の用途によっては特に必要なデーターや数字
をより明確に表示するために、その部分の発色（表示色
）を他の部分の発色の色と変えて記録できることが望ま
しいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号。

特公昭４９−２７７０８号報、特開明４８−８６５４３
号公報、特開昭４９−６５２３９号公報等に記載され、
また後者のものは、特公昭５０−１７８６５号公報、特
公昭５〇−１７８６６号公報、特公昭５１−２９０２４
号公報、特公昭５１−８７５４２号公報、特開昭５０−
１８０４８号公報、特開昭５３−４７８／１３号公報等
にそれぞれ開示されている。

前者の二色発色記録紙の場合には、高温発色の際、低温
発色層の発色の色調と混色させる高温発色の色調は明度
及び探度の低い異系統の色に限定され、又、低温発色層
の色調は、黄や赤等の明度の高い色に限定されるという
欠点がある。一方、後者の二色発色記録紙の場合、発色
色調の組合せは自由に選択できるが、高温発色時に低温
発色層を消色させる必要があり、従来の消色剤の消色性
が不十分な為、鮮明に色分離した二色記録が得られてい
ないのが現状である。このように、低温で黒系統の色に
発色し、高温で混色のない鮮明な赤発色を与える二色感
熱記録紙は未だ得られていない。

感熱記録型剥離ラベルは、主にバーコード用としてＰＯ
Ｓシステムに広く応用されており、最近では食品関連分
野、郵便物などの配送システム分野、倉ｈ１【等の自動
搬送システム分野等に適用されつつある。感熱式のバー
コードは、あらかじめ印刷されたバーコードに比べ、コ
ードを即座に自由に選べるという利点があり、又、コン
ピューターシステムで同時に、管理できるという特徴を
有している。最近では、ラベルの文字等の一部を黒と異
なる色で発色させて訂正点等を目立たせたり、異なる色
調を読取り時に識別して読み取る等の手法も考えられて
おり、これに対応できる感熱記録型ラベル用剥離紙が望
まれるでいる。

〔目　　的〕

本発明は、低温及び高温熱印加により、鮮明に色分離さ
れた発色画像を与える二色感熱記録型ラベル用剥離紙を
提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体の１方の面に、（イ）高温で発
色子る第１感熱発色層、（ロ）消色剤層、（ハ）第１中
間層、（ニ）ロイコ染料を含有し、低温で発色し、かつ
、高温で前記消色剤により消色する第２感熱発色層、及
び（ホ）保′１１１層をその順に積層すると共に、支持
体の他方の面に接着剤層を介して剥離紙を設け、さらに
、必要に応じ、前記第１感熱発色層と消色剤層との間に
（へ）第２中間層を設けたことを特徴とする二色感熱記
録型ラベル用剥離紙が提供される。

支持体の表面に設ける高温で発色する第１感熱発色層（
以下用に高温発色層と称す）は、発色材料と、Ｒ色助剤
の他に、熱可融化剤、滑剤、結着剤、顔料、填料、画像
安定化剤等を含有させることができる１発色材料と発色
助剤の組合せの例としては、ロイコ染料とその顕色化剤
、ジアゾ化合物とカップラー、配位子化合物と金属塩類
、テトラゾリウム塩酸塩類とその還元化剤及び金属塩類
が挙げられる。

高湿発色層の上に第２中間層が介される場合。

その中間層は、消色剤による高温発色層への保存中又は
画像形成時における影響を除くべく設けられるものであ
り、熱可融性物質、填顔料、水溶性又はラテックス類の
樹脂等が適宜組合されたものからなる。後述する消色剤
層の上に設ける第１中間層も上記第２中間層と同様な成
分から構成される。

消色剤層は主に消色剤からなり、適宜、熱可融性物質、
樹脂類、填顔料等が組合わされる。消色剤の例としては
、有機アミン、有機アミンの塩酸塩、アミド、グアニジ
ン、グリコール誘導体、アミノ基を有する樹脂等が挙げ
られる。

第１中間層を介して消色剤層上に設けられる低温で発色
する第２感熱発色層（以下単に低温発色層と称す）はロ
イコ染料と顕色剤を主成分とし、高温発色層と同じく、
必要に応じて、熱可融性物質。

填顔料、水溶性又はラテックス類の樹脂等が適宜添加さ
れる。

低温発色層の上に設ける保護層は、カス付着やスティッ
キング等を抑制してヘッドマツチング性を向上させ他、
耐薬品性を向上させる為のものモ、通常、水溶性又はラ
テックス等の成膜性の良い耐熱性の樹脂や填顔料等から
なる。

本発明において、ロイコ染料は低温発色層に用いられる
が、高温発色層に用いることもできる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

：Ｉ、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
フ１〜ン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン３−
ジエチルアミノ−７−クロロプルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロメチルアニリノ）フルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 Ｉ；′ーブロモー３′ーメトキシーベンゾインドリノ−
ピリロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ：ｌ−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフコ
；ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェ
ニル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−グロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。

３．６−ジメ１−キシフルオラン。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
スチルアミノ−フタリド。

２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド。

：１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジ
ベンジルアミノフェニル）フタリド等。

また１本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質。

有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等
が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔ、ｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−シメ
チルフエノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４　’　−
５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．４’−シクロヘ
キシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリ
デンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、２゜２′−チオビス（４
，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロ
ログリシンカルボン酸、４−１：ｃｒｌ−；−オクヂル
力テコール、２．２′−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６ｈ
ｅｒｅ−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシ
ジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安、ρ香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−〇−りロルＸンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４１−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ
ーｔａｒｔ、−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸部、酒石酸、シュウ酸、マレ
イン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒド
ロキシフタル酸、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム
等。

本発明において低温及び高温発色層、消色剤層等に用い
られる結着剤樹脂の具体例としては、次のようなものが
挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース銹導、体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート。

エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の６０〜
３００’Ｃの程度の融点を持つものが挙げられる。

上記した填料や熱可融性物質は、高温及び低温発色層以
外の各層にも含有させることができる。

本発明の感熱型剥離紙を製造するには１紙、合成紙、フ
ィルムなどの支持体の表面に、高温発色層成分を塗布乾
燥した後、その上面に順次に第２中間層（所望に応じて
省くこともできる）、消色剤層、第１中間層、低温発色
層、及び保：ｓＷＪ成分を塗布乾燥する。一方、支持体
の裏面には、固体表面、例えば、ラップフィルム、包装
紙などに貼付し得るように、慣用の方法により接着剤層
を設け、その表面に剥離台紙を貼付する。

なお１本発明の高温発色層塗設としては、乾燥固形分量
で２〜１０ｇ／ｒｄ、第１及び第２中間層塗設量トシて
は１〜５ｇ／ｒｒｒ、消色剤層塗設量としては２〜１０
ｇ／イ、低温発色層塗設量としては２〜１０ｇ／イ、及
び保護層塗設量としては、０．５〜７ｇ／イの範囲がそ
れぞれ好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下で部及び％は重量基準である。

実施例１ 下記成分をそれぞれ、サンドミルを用いて体積平均粒径
が２〜３μになるよう粉砕分散し、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液を調製した。

〔へ液〕

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン　　　　　　　　　　　　　　　２０部１０’Ｘ
−ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｂ液〕 ３，３′−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｃ液
〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｄ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１０部ｌ
Ｏ％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１５部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部〔
Ｅ液〕 ４．４′　−ジチオジモルフォリン　　　　　　２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部（Ｆ”液〕　　　− Ｎ、Ｎ’　−ジオクタデシルイソフタロアミド１０部ポ
リビニルアルコール１０％水溶液　　　１００部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部〔Ｇ液〕 シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　６０部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　１．５部以上のように
して得た、分散液を下記の割合で混合し、各種の塗液を
作成した。

高温発色層塗液は、〔Ｃ液〕を５部〔Ｄ液〕を４０部混
合したもので、乾燥固形分量が７．５ｇとなるように塗
工した。中間層は〔Ｆ液〕を乾燥固形分量が２．０ｇ１
ｒｄとなるように塗工した６次に、消色剤層は〔Ｅ液〕
を乾燥固形分量が４．５ｇＩｎ？どなるように塗工した
。更に、その上に〔Ｆ液〕を乾燥付着量で２．０ｇ／ｄ
となるように塗布した。又、低温発色層塗液として〔Ａ
液〕５部、及びＣＢ液〕４０部の混合液を用い、乾燥付
着量が４．０　ｇ　／ｆｆｌとなるように塗工した。保
護層としては、（Ｇ液〕を乾燥付着量が３．０ｇ１ｒｄ
となるように塗工した。

以上のようにして得られた二色感熱記録材料を粘着剤を
介し、剥離台紙を設けることによって、二色感熱記録ラ
ベル用剥離紙を得た。得られた二色感熱記録ラベル用剥
離紙を、感熱バーコード作成機で印加エネルギー０．８
ｍＪ／ｄａｔで印字したところ、鮮明で黒色の発色を得
、その画像は数カ月経っても安定なものであった。又、
印加エネルギー１　、６ｍＪ／ｄｏｔ及び２．４＋＋＋
Ｊ／ｄａｔで印字したところ、いずれも鮮明な赤発色を
得ることができ、その画像は。

数カ月経っても安定なものであった。

実施例２ 実施例１において消色剤層と高温発色層の間の中間層を
設けない他は実施例１と同様にして剥離紙を得た。この
ものは鮮明で安定な黒発色と、実施例１に比べわずかに
濃度は低下するが、鮮明で安定な赤発色とを与えた。

実施例３ 実施例１において、中間層の〔Ｆ液〕のＮ、Ｎ’　−ジ
オクタデシルイソフタロアミドの代りにポリエチレンワ
ックス（軟化点１２８℃）を用いた他は実施例１と同様
にして剥離紙を得た。実施例１と同様に印字したところ
黒赤共鮮明で安定な画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の１方の面に、（イ）高温で発色する第１
   感熱発色層、（口）消色剤層、（ハ）第１中間層、（ニ
   ）ロイコ染料を含有し、低温で発色し、かつ、高温で前
   記消色剤により消色する第２感熱発色層、及び（ホ）保
   護層をその順に積層すると共に、支持体の他方の面に接
   着剤層を介して剥離紙を設け、さらに、必要に応じ、前
   記第１感熱発色層と消色剤層との間に（ヘ）第２中間層
   を設けたことを特徴とする二色感熱記録型ラベル用剥離
   紙。