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KR19980059081A - Anode Active Material Composition of Nickel-Metal Hydride Battery and Manufacturing Method Thereof - Google Patents

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KR19980059081A
KR19980059081A KR1019960078417A KR19960078417A KR19980059081A KR 19980059081 A KR19980059081 A KR 19980059081A KR 1019960078417 A KR1019960078417 A KR 1019960078417A KR 19960078417 A KR19960078417 A KR 19960078417A KR 19980059081 A KR19980059081 A KR 19980059081A
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KR1019960078417A
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신정순
박준형
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손욱
삼성전관 주식회사
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Abstract

코발트옥시하이드라이드와 코발트화합물과 니켈하이드록사이드를 포함하는 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물을 이용하여 전지의 음극 용량이 종래의 전지에 비해 작은 전지를 제조할 수 있으며, 따라서 고용량의 전지를 제조할 수 있다.By using the positive electrode active material composition of the nickel-metal hydride battery containing cobaltoxy hydride, cobalt compound, and nickel hydroxide, a battery having a negative electrode capacity smaller than that of a conventional battery can be manufactured. Can be prepared.

Description

니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물 및 그 제조 방법Positive Electrode Active Material Composition of Nickel-Metal Hydride Battery and Manufacturing Method Thereof

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 전지의 용량을 크게 증대시킬 수 있는 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물, 이를 이용한 양극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material composition of a nickel-metal hydride battery, and more particularly, to a positive electrode active material composition of a nickel-metal hydride battery capable of greatly increasing the capacity of a battery, and a method of manufacturing a positive electrode using the same.

[종래 기술][Prior art]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알카리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and lightening of new portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, audio, laptop personal computers, portable telephones, and the like, there is a need for a technology for increasing the performance and capacity of batteries used as power sources for these devices. In particular, efforts are being made to develop technologies that reduce manufacturing costs of these batteries, particularly in economic terms. In general, batteries include primary batteries used for single use, such as manganese batteries, alkaline batteries, mercury batteries, and silver oxide batteries, Ni-MH (nickel-metal hydride) batteries using lead-acid batteries, and metal hydrides as negative active materials, and sealed nickel. Rechargeable batteries such as cadmium batteries, lithium-metal batteries, lithium-ion batteries (LIB: Lithium Ion Battery), lithium-ion batteries such as Lithium Polymer Battery (LPB), and the like; It can be divided into fuel cell, solar cell and the like.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.Among them, primary batteries have a small capacity, short lifespan, and cannot be recycled, causing environmental pollution. On the other hand, secondary batteries can be recharged and used for a long time, and voltage is much higher than that of primary batteries. It is excellent in terms of efficiency and efficiency, and generates less waste, which is also excellent in environmental protection.

이와 같은 2차 전지 중에서도 원통형 니켈-수소 전지는 클린 에너지인 수소를 사용하며, 현재 상용화되어 시중에서 유통되고 있는 2차 전지로써 향후 그 역할이 기대되는 2차 전지의 일종이다.Among such secondary batteries, the cylindrical nickel-hydrogen battery uses hydrogen, which is clean energy, and is a type of secondary battery that is expected to play a role in the future as a secondary battery that is commercially available and commercially distributed.

상기한 니켈-수소 전지는 음극 활물질을 수소 저장 합금으로 하고, 양극 활물질을 Ni(OH)2로 하고, 전해액으로 알카리 수용액을 사용하는 전지로서, 일반식으로 나타내면 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지이다. 이러한 니켈-수소 전지의 전기 화학적 반응식은 다음과 같다.The above-described nickel-hydrogen battery is a battery in which the negative electrode active material is a hydrogen storage alloy, the positive electrode active material is Ni (OH) 2 , and an alkaline aqueous solution is used as the electrolyte, and is represented by Ni-MH (nickel-metal hydride). ) It is a battery. The electrochemical scheme of such a nickel-hydrogen battery is as follows.

상기 반응식에서, M은 수소 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 수소 저장 합금을 나타낸다.In the above scheme, M represents a hydrogen storage alloy capable of absorbing and releasing hydrogen ions.

그러나 상기한 니켈-수소 전지의 양극이 니켈하이드록사이드로만 이루어 진 양극 활물질 조성물을 사용하여 제조된 경우 양극의 도전성이 불량하다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 니켈-수소 전지의 양극을 제조하기 위한 조성물에 코발트(Co)나 코발트옥사이드(CoO)를 첨가한 양극 활물질 조성물이 사용되고 있다. 이와 같이 코발트, 코발트옥사이드를 첨가한 조성물을 사용하여 제조된 양극은 전지의 초기 충전 과정에서 전기 화학적으로 산화하여 니켈하이드록사이드 표면에 코발트옥시하이드라이드(CoOOH)로 변하여 존재하며, 이들은 양극의 도전성을 향상시켜, 양극활물질인 니켈하이드록사이드의 이용율을 향상시킨다.However, when the positive electrode of the nickel-hydrogen battery is manufactured using the positive electrode active material composition consisting of nickel hydroxide only, there is a problem that the conductivity of the positive electrode is poor. In order to solve this problem, a positive electrode active material composition in which cobalt (Co) or cobalt oxide (CoO) is added to a composition for manufacturing a positive electrode of a nickel-hydrogen battery is used. Thus, the positive electrode manufactured using the cobalt and cobalt oxide-added composition is electrochemically oxidized in the initial charging process of the battery and is converted into cobaltoxyhydride (CoOOH) on the nickel hydroxide surface, and these are present in the conductive properties of the positive electrode. This improves the utilization of nickel hydroxide, which is a cathode active material.

그러나 상기 코발트화합물이 첨가된 양극을 이용할 경우 코발트 화합물의 변환 과정으로 인하여 발생되는 전하량만큼 음극에 수소가 발생되어 음극에 축적된다. 이로 인하여, 전지를 재차 충전하게 되면, 상기 축적된 수소때문에 음극의 수소 저장 합금과 반응하고 남는 여분의 수소가 생기고, 이 여분의 수소는 음극 표면에서 수소가스로 발생하게 된다. 이 발생된 수소 가스가 니켈 양극에서 발생하는 산소 가스와 반응하여 전지의 폭발 위험이 있고, 급격한 전지 내부의 온도 상승을 일으켜 전지가 사용되는 전자기기에 손상을 주는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 니켈-수소 전지 음극의 수소 축정 용량을 여유있게 설계하여, 음극에서의 수소 가스 발생을 막을 수 있는 전지를 제조하여 사용하였다. 그러나 전지 음극의 수소 축적 용량을 증가시키기 위하여 양극에 비하여 과도하게 크게 설계된 음극은 결과적으로 일정 체적 안에 들어가는 양극의 용량이 작게 되는 결과를 낳기 때문에, 최종 설계된 전지는 최초 설계보다 용량이 적게 되는 문제점이 있다.However, in the case of using the positive electrode to which the cobalt compound is added, hydrogen is generated in the negative electrode and accumulates in the negative electrode by the amount of charge generated by the conversion process of the cobalt compound. For this reason, when the battery is recharged, excess hydrogen is generated and reacts with the hydrogen storage alloy of the negative electrode due to the accumulated hydrogen, and the excess hydrogen is generated as hydrogen gas on the surface of the negative electrode. The generated hydrogen gas reacts with the oxygen gas generated from the nickel anode, causing a risk of explosion of the battery, and causing a rapid temperature rise inside the battery, thereby causing damage to electronic devices in which the battery is used. In order to solve this problem, a hydrogen storage capacity of the nickel-hydrogen battery negative electrode was designed to allow a margin, and a battery capable of preventing hydrogen gas generation at the negative electrode was manufactured and used. However, because the negatively designed negative electrode, which is excessively larger than the positive electrode, to increase the hydrogen storage capacity of the negative electrode of the battery, results in a smaller capacity of the positive electrode, which falls into a certain volume, the final designed battery has a problem that the capacity of the final battery is less than that of the original design. have.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 양극의 도전성이 우수하면서도 종전에 비해 음극 용량을 줄일 수 있어서 고용량의 전지를 제조할 수 있는 니켈-수소 전지의 양극 활물질 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material composition of a nickel-hydrogen battery that can produce a battery of high capacity by reducing the negative electrode capacity while excellent in the conductivity of the positive electrode It is to provide a manufacturing method.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코발트옥시하이드라이드와; 코발트화합물과; 니켈하이드록사이드를 포함하는 니켈-수소 전지의 양극 활물질 조성물 및 코발트 화합물을 알칼리 수용액에 상온에서 숙성시켜 코발트옥시하이드라이드 화합물을 얻고; 상기 코발트옥시하이드라이드 화합물을 탈이온수로 수세하고 건조하여 코발트옥시하이드라이드 분말을 얻는 공정을 포함하는 코발트옥시하이드라이드의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is cobalt oxyhydride; Cobalt compounds; A positive electrode active material composition and a cobalt compound of a nickel-hydrogen battery including nickel hydroxide are aged at room temperature in an aqueous alkali solution to obtain a cobaltoxyhydride compound; The cobaltoxyhydride compound is washed with deionized water and dried to obtain a cobaltoxyhydride powder.

또한, 상기한 코발트옥시하이드라이드 분말과 코발트옥사이드 분말을 혼합하고; 상기 혼합물을 니켈하이드록사이드 분말과 혼합하는 공정을 포함하는 니켈-수소 전지의 양극 활물질 조성물 제조 방법을 제공한다.In addition, the cobalt oxyhydride powder and cobalt oxide powder is mixed; It provides a method for producing a positive electrode active material composition of a nickel-hydrogen battery comprising the step of mixing the mixture with nickel hydroxide powder.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co2O3, Co3O4,Co(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.In the present invention described above, the cobalt compound is preferably selected from the group consisting of Co, CoO, CoOOH, Co 2 O 3 , Co 3 O 4, Co (OH) 2 .

또한, 상기한 본 발명에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 5 중량% KOH 수용액인 것이 바람직하다.In addition, in the present invention described above, the aqueous alkali solution is preferably 5% by weight KOH aqueous solution.

본 발명에 있어서, 상기 숙성시키는 공정은 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.In the present invention, the aging step is preferably carried out for 24 hours.

[실시예]EXAMPLE

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

코발트를 5% 수산화칼륨 용액에 상온에서 24시간 숙성시켜 코발트옥시하이드라이드 용액을 얻었다. 상기 용액을 XRD에 의해 분석하여 Co가 CoOOH로 변환된 것을 확인하였다. 이 코발트옥시하이드라이드 용액에서 수산화칼륨을 제거하기 위하여, 탈이온수로 수세를 한 뒤 60℃ 오븐에서 건조시켜, 코발트옥시하이드라이드 분말을 제조하였다.Cobalt was aged in a 5% potassium hydroxide solution at room temperature for 24 hours to obtain a cobaltoxyhydride solution. The solution was analyzed by XRD to confirm that Co was converted to CoOOH. In order to remove potassium hydroxide from this cobalt oxyhydride solution, the resultant was washed with deionized water and dried in an oven at 60 ° C. to prepare cobalt oxyhydride powder.

(실시예 2)(Example 2)

코발트 대신 코발트옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트옥시하이드라이드 분말을 제조하였다.Cobaltoxyhydride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that cobalt oxide was used instead of cobalt.

(실시예 3)(Example 3)

상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 코발트옥시하이드라이드 분말과 코발트(Co) 분말을 혼합한 후, 니켈하이드록사이드 분말과 혼합하여, 슬러리를 제조하였다.Cobalt oxyhydride powder and cobalt (Co) powder prepared according to the method of Example 1 was mixed, and then mixed with nickel hydroxide powder, to prepare a slurry.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 코발트옥시하이드라이드 분말과 코발트(CoO) 분말을 혼합한 후, 니켈하이드록사이드 분말과 혼합하여, 슬러리를 제조하였다.Cobalt oxyhydride powder and cobalt (CoO) powder prepared according to the method of Example 2 was mixed, and then mixed with nickel hydroxide powder to prepare a slurry.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

코발트(Co) 분말과 니켈하이드록사이드 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하였다.A slurry was prepared by mixing cobalt (Co) powder and nickel hydroxide powder.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

코발트옥사이드(CoO) 분말과 니켈하이드록사이드 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하였다.A slurry was prepared by mixing cobalt oxide (CoO) powder and nickel hydroxide powder.

상기한 바와 같이, 본 발명의 슬러리를 이용하여 전지를 제조하면, 양극과 음극의 용량비를 20% 감소시킬 수 있었고, 전지의 음극 용량을 종전보다, 적게 설계할 수 있으며, 결과적으로 양극의 체적으로 늘일 수 있어서 최종 전지의 용량이 15% 증가되는 효과가 있다.As described above, when the battery is manufactured using the slurry of the present invention, the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode can be reduced by 20%, and the negative electrode capacity of the battery can be designed less than before, and as a result, the volume of the positive electrode This can increase the capacity of the final cell by 15%.

Claims (10)

코발트옥시하이드라이드와 코발트화합물과 니켈하이드록사이드를 포함하는 니켈-수소 전지의 양극 활물질 조성물.A positive electrode active material composition of a nickel-hydrogen battery containing cobaltoxyhydride, a cobalt compound, and nickel hydroxide. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co2O3, Co3O4,Co(OH)2로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 니켈-수소 전지의 양극 활물질 조성물.The cathode active material composition of claim 1, wherein the cobalt compound is selected from the group consisting of Co, CoO, CoOOH, Co 2 O 3 , Co 3 O 4, and Co (OH) 2 . 코발트 화합물을 알칼리 수용액에 상온에서 숙성시켜 코발트옥시하이드라이드 화합물을 얻고 상기 코발트옥시하이드라이드 화합물을 탈이온수로 수세하고 건조하여 코발트옥시하이드라이드 분말을 얻는 공정을 포함하는 코발트옥시하이드라이드의 제조 방법.A method of producing cobalt oxyhydride, comprising the step of aging a cobalt compound in an aqueous alkali solution to obtain a cobalt oxyhydride compound and washing the cobalt oxyhydride compound with deionized water and drying to obtain a cobalt oxyhydride powder. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 5 중량% KOH 수용액인 코발트옥시하이드라이드의 제조 방법.The method of claim 3, wherein the aqueous alkali solution is a 5% by weight aqueous KOH solution. 제 3 항에 있어서, 상기 숙성시키는 공정은 24시간 동안 실시하는 것인 코발트옥시하이드라이드의 제조 방법.The method of claim 3, wherein the aging step is carried out for 24 hours. 제 3 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co2O3, Co3O4,Co(OH)2로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 코발트옥시하이드라이드의 제조 방법.The method of claim 3, wherein the cobalt compound is selected from the group consisting of Co, CoO, CoOOH, Co 2 O 3 , Co 3 O 4, Co (OH) 2 . 코발트 화합물을 수산화칼륨 용액에 상온에서 숙성시켜 코발트옥시하이드라이드 화합물을 얻고 상기 코발트옥시하이드라이드 화합물을 탈이온수로 수세하고 건조하여 코발트옥시하이드라이드 분말을 얻은 후 상기한 코발트옥시하이드라이드 분말과 코발트옥사이드 분말을 혼합하고 상기 혼합물을 니켈하이드록사이드 분말과 혼합하는 공정을 포함하는 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물 제조 방법.The cobalt compound is aged in a potassium hydroxide solution at room temperature to obtain a cobaltoxyhydride compound, and the cobaltoxyhydride compound is washed with deionized water and dried to obtain a cobaltoxyhydride powder, followed by the cobaltoxyhydride powder and cobalt oxide. A method of producing a positive electrode active material composition of a nickel-metal hydride battery comprising mixing a powder and mixing the mixture with a nickel hydroxide powder. 제 7 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 Co, CoO, CoOOH, Co2O3, Co3O4,Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물 제조 방법.The method of claim 7, wherein the cobalt compound is selected from the group consisting of Co, CoO, CoOOH, Co 2 O 3 , Co 3 O 4, Co (OH) 2 to prepare a positive electrode active material composition of a nickel-metal hydride battery Way. 제 7 항에 있어서, 상기 수산화칼륨의 농도는 5%인 것인 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물 제조 방법.The method of claim 7, wherein the concentration of potassium hydroxide is 5%. 제 7 항에 있어서, 상기 숙성시키는 공정은 24시간 동안 실시하는 것인 니켈-메탈하이드라이드 전지의 양극 활물질 조성물 제조 방법.The method of claim 7, wherein the aging step is performed for 24 hours.
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