Rzędowość
Rzędowość – termin stosowany przy opisie budowy związku chemicznego określający stopień podstawienia atomu w cząsteczce. Używany jest on przede wszystkim w chemii organicznej do wskazania liczby grup organicznych przyłączonych do danego atomu, co pozwala czasem na scharakteryzowanie ogólnych właściwości związku i przewidzenie jego zachowania w trakcie niektórych reakcji chemicznych. Niekiedy terminu tego używa się również w chemii nieorganicznej do opisu soli pochodzących od kwasów wieloprotonowych.
Rzędowość związków organicznych
[edytuj | edytuj kod]Rzędowość atomów w związkach organicznych według Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) wyznacza się najczęściej na podstawie liczby atomów wodoru, które zostały zastąpione przez grupy węglowodorowe[1] (grupy funkcyjne pochodzące od węglowodorów poprzez usunięcie jednego atomu wodoru, np. grupy alkilowe – jak etyl – bądź arylowe – jak fenyl)[2]. Najczęściej jednak w literaturze rzędowość określana jest jako liczba atomów węgla, z którymi połączony jest dany atom[a], stąd na przykładzie atomu węgla można wyróżnić[3][4][5]:
- pierwszorzędowy atom węgla, który połączony jest tylko z jednym atomem węgla: H
3CR (gdzie R jest grupą organiczną, R ≠ H i wiązanie C−R to wiązanie węgiel–węgiel) - drugorzędowy atom węgla, który połączony jest z dwoma atomami węgla: H
2CR
2 - trzeciorzędowy atom węgla, który połączony jest z trzema atomami węgla: HCR
3 - czwartorzędowy atom węgla, który połączony jest z czterema atomami węgla: CR
4
Rzędowość poszczególnych klas związków
[edytuj | edytuj kod]Klasa związków | Pierwszorzędowe | Drugorzędowe | Trzeciorzędowe | Czwartorzędowe |
---|---|---|---|---|
Atomy węgla w związkach organicznych | ||||
Alkohole | nie istnieją | |||
Aminy | ||||
Fosfiny | ||||
Amidy (kwasów karboksylowych) (sposób niezalecany przez IUPAC) |
nie istnieją |
Podobnie jak w powyższym przypadku, rzędowość wyznacza się dla atomów azotu w aminach, arsenu w arsynach, bizmutu w bizmutynach, fosforu w fosfinach i antymonu w stybinach oraz dla grup alkilowych, karbokationów, karborodników, karboanionów i jonów oniowych:
- aminy (a także arsyny, bizmutyny, fosfiny i stybiny)[1] dzielą się na pierwszorzędowe (H
2XR, gdzie X jest odpowiednio atomem azotu, arsenu, bizmutu, fosforu bądź antymonu), drugorzędowe (HXR
2), trzeciorzędowe (XR
3); ponadto znane są czwartorzędowe związki (sole, jony, kationy) oniowe (R
4X+
), które charakteryzują się posiadaniem ładunku dodatniego[6] - grupy alkilowe dzieli się na pierwszorzędowe (−CH
2R), drugorzędowe (−CHR
2) i trzeciorzędowe (−CR
3)[4][7]; podobnego rozróżnienia można dokonać w przypadku karbokationów, karborodników i karboanionów[8] - dla jonów oniowych, jak jon amoniowy (H
4N+
), sulfoniowy (H
3S+
), czy też bromoniowy (H
2Br+
), rzędowość określa się na podstawie liczby podstawionych atomów wodoru grupami funkcyjnymi (przeważnie, choć niekoniecznie, organicznymi) – jon dimetylosulfoniowy, (CH
3)
2HS+
, jest więc drugorzędowym jonem sulfoniowym, podobnie jak jon dichlorofluoroniowy, Cl
2F+
, drugorzędowym jonem fluoroniowym[9].
Rzędowość w przypadku m.in. alkoholi[10], nitrozwiązków[3], halogenków alkilowych[6] i atomów wodoru[11] jest natomiast równa rzędowości atomu węgla, do którego przyłączona jest odpowiednio grupa hydroksylowa, nitrowa, atom halogenu bądź wodoru, jako że podstawniki te nie mają możliwości utworzenia wiązań z więcej niż jednym atomem węgla (atomu tlenu może być wprawdzie połączony z dwoma atomami węgla, jednak związek taki jest eterem, a nie alkoholem). Alkoholem drugorzędowym jest więc izopropanol, trzeciorzędowym halogenkiem alkilowym jest chlorek trytylu, a wszystkie atomy wodoru w etanie są pierwszorzędowe. Niemożliwe jest także istnienie czwartorzędowego alkoholu, nitrozwiązku, halogenku alkilowego bądź atomu wodoru[10][11].
W przypadku karboksyamidów (amidów kwasów karboksylowych) tradycyjnie określa się rzędowość poprzez stopień podstawienia atomu azotu: amidami pierwszorzędowymi są te, w których atom azotu jest niepodstawiony (−NH
2), drugorzędowymi są te, w których atom azotu jest podstawiony jedną grupą organiczną (−NHR1
), a trzeciorzędowymi – dwiema grupami (−NR1
R2
). Jest to praktyka niezgodna z zaleceniami IUPAC, według których rzędowość amidów (nie tylko karboksyamidów) określana jest liczbą grup acylowych przyłączonych do atomu azotu[12][13] :
- amidy pierwszorzędowe mają jedną grupę acylową przy atomie azotu, np. acetamid, sulfasalazyna
- amidy drugorzędowe mają dwie grupy acylowe przy atomie azotu (są to więc imidy), np. ftalimid, sulfacetamid
- amidy trzeciorzędowe mają trzy grupy acylowe przy atomie azotu (są to triacyloaminy), np. N,N,N-triacetyloamina
Oznaczenia rzędowości w pisowni
[edytuj | edytuj kod]butyl (n-butyl) | izobutyl | sec-butyl | tert-butyl |
---|---|---|---|
W tekście oznacza się czasem rzędowość związku formą skróconą, złożoną z cyfry i znaku stopnia[4][5], np. „1° amina” oznacza aminę pierwszorzędową. W starszych publikacjach stosowane były zamiast tego liczby rzymskie[3]. Oznaczenie rzędowości pojawia się również w nomenklaturze chemicznej, gdzie stosuje się zapisywane kursywą przedrostki sec- (ang. secondary) dla drugorzędowych i tert- (ang. tertiary)[b] dla trzeciorzędowych grup alkilowych, np. sec-butyl i tert-butyl, a co za tym idzie, także w nazwach związków zawierających te grupy, np. sec-butanol i tert-butanol. Spotykane jest również zapisywanie rzędowości we wzorach chemicznych, odpowiednio w tych przypadkach w postaci sec-Bu i t-Bu[c][14], np. wzór t-BuOK oznacza tert-butanolan potasu. Grupy pierwszorzędowe nie są oznaczane żadnym przedrostkiem, natomiast przedrostek n- (ang. normal) oznacza grupę prostołańcuchową, co nie jest równoznaczne z pierwszorzędowością (butyl i izobutyl są grupami pierwszorzędowymi, ale tylko butyl jest prostołańcuchowy)[4].
Zależność właściwości związków od rzędowości
[edytuj | edytuj kod]Rzędowość w obrębie części klas związków organicznych można powiązać m.in. z ich stabilnością. Wpływa ona na różne zachowanie się związków w trakcie reakcji chemicznej bądź powstanie innych produktów w jej wyniku. Wraz ze wzrostem rzędowości zwiększa się również zawada steryczna mogąca w pewnych przypadkach utrudniać lub uniemożliwiać przereagowanie cząsteczki.
Stabilność karbokationów i karborodników wzrasta wraz z rzędowością. Różnice w stabilności pomiędzy karborodnikami o różnej rzędowości są mniejsze niż w przypadku karbokationów, gdyż te drugie mają większy deficyt elektronowy. Stabilizujące działanie grup alkilowych związane jest z ich właściwościami jako grup elektrodonorowych, przez co przyczyniają się do rozłożenia ładunku na większą liczbę atomów. Inaczej jest w przypadku karboanionów, w których atom węgla z ładunkiem ujemnym ma już oktet elektronowy i grupy alkilowe przyczyniają się jedynie do większej koncentracji ładunku na tym atomie. Z tego względu stabilność karboanionów maleje wraz z rzędowością[8]. W reakcjach, w których powstają te indywidua jako produkty pośrednie, różnice w stabilności mogą prowadzić do przegrupowań z utworzeniem bardziej stabilnego związku. Przykładowo w wyniku addycji HCl do 3-metylo-1-butenu powstają dwa produkty, w tym jeden (i to w większym stopniu) niezgodny z regułą Markownikowa (2-chloro-2-metylobutan). Dochodzi w tym przypadku do przegrupowania (z przeniesieniem wodoru) drugorzędowego karbokationu do trzeciorzędowego[15]:
- H
2C=CH−CH(CH
3)
2 + HCl → CH
3−CH
2−CCl(CH
3)
2 (60%) + CH
3−CHCl−CH(CH
3)
2 (40%)
Stabilność powstającego karbokationu może mieć również wpływ na różną reaktywność związków w reakcjach eliminacji – spośród izomerów alkoholu o wzorze C
4H
9OH, najłatwiej reagować będzie trzeciorzędowy 2-metylopropan-2-ol, gdyż jako produkt pośredni tworzy się trzeciorzędowy karbokation[16]. Ponadto rzędowość alkoholu może mieć wpływ na mechanizm reakcji, w której uczestniczy. Alkohole pierwszorzędowe będą reagowały z nukleofilem według mechanizmu SN2, natomiast trzeciorzędowe – SN1[17].
W przypadku amin nie ma ścisłej zależności pomiędzy rzędowością i zasadowością w roztworach wodnych. Przykładowo dla amin z podstawnikami metylowymi zasadowość rośnie w szeregu NH
3 < Me
3N < MeNH
2 < Me
2NH. Związane jest to z większą stabilizacją jonów amoniowych 1° i 2° wskutek ich solwatacji względem 3° (trzeciorzędowy jon amoniowy, Me
3NH+
, ma tylko jeden atom wodoru zdolny do utworzenia wiązania wodorowego z rozpuszczalnikiem). W fazie gazowej natomiast zasadowość zmienia się w szeregu NH
3 < MeNH
2 < Me
2NH < Me
3N, a więc wraz ze wzrostem rzędowości aminy[18].
Rzędowość soli nieorganicznych
[edytuj | edytuj kod]Określenie rzędowości stosowano dawniej (choć czasem stosowane jest również obecnie[19][20]) w przypadku nazewnictwa soli pochodzących od kwasów wieloprotonowych w celu wskazania liczby wypartych (zobojętnionych) atomów wodoru[21]. Stąd w przypadku soli kwasu fosforowego, H
3PO
4:
- fosforanami pierwszorzędowymi nazywa się sole, z których wyparto jeden atom wodoru – diwodorofosforany, np. diwodorofosforan wapnia, Ca(H
2PO
4)
2 - fosforanami drugorzędowymi są sole, z których wyparto dwa atomy wodoru – wodorofosforany, np. wodorofosforan wapnia, CaHPO
4 - fosforanami trzeciorzędowymi są sole, z których wyparto wszystkie trzy atomy wodoru – fosforany, np. fosforan wapnia, Ca
3(PO
4)
2
Uwagi
[edytuj | edytuj kod]- ↑ W literaturze występują również definicje wiążące rzędowość atomu z liczbą atomów wodoru do niego przyłączonych. I tak pierwszorzędowy alkohol to taki, w którym grupa hydroksylowa występuje przy atomie węgla związanym z dwoma atomami wodoru, natomiast pierwszorzędowa amina to taka, w której występują dwa atomy wodoru przy atomie azotu (Chodkowski 1971 ↓, s. 32, 38, 399).
- ↑ W przeciwieństwie do przedrostka „izo-” przedrostki sec- i tert- nie są uwzględniane przy ustalaniu kolejności alfabetycznej. Z tego powodu w indeksach alfabetycznych izobutyl będzie znajdował się pod literą „I”, a sec-butyl i tert-butyl pod literą „B” (McMurry 2012 ↓, s. 85).
- ↑ Podobnie zapisuje się również grupę izobutylową (jako i-Bu), jednak przedrostek ten nie oznacza rzędowości.
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b Moss, Smith i Tavernier 1995 ↓, s. 1316, 1319, 1323, 1357, 1367.
- ↑ Moss, Smith i Tavernier 1995 ↓, s. 1341.
- ↑ a b c Gajewski 1966 ↓, s. 630–631.
- ↑ a b c d McMurry 2012 ↓, s. 78.
- ↑ a b Brown i in. 2014 ↓, s. 75.
- ↑ a b McMurry 2012 ↓, s. 893.
- ↑ Moss, Smith i Tavernier 1995 ↓, s. 1313.
- ↑ a b Ouellette i Rawn 2014 ↓, s. 91–93.
- ↑ Moss, Smith i Tavernier 1995 ↓, s. 1353.
- ↑ a b McMurry 2012 ↓, s. 588.
- ↑ a b McMurry 2012 ↓, s. 80.
- ↑ Moss, Smith i Tavernier 1995 ↓, s. 1315.
- ↑ Favre i Powell 2014 ↓.
- ↑ McMurry 2012 ↓, s. 84.
- ↑ Ouellette i Rawn 2014 ↓, s. 201–202.
- ↑ Clugston i Flemming 2000 ↓, s. 451.
- ↑ Ouellette i Rawn 2014 ↓, s. 308.
- ↑ Solomons i Fryhle 2011 ↓, s. 916.
- ↑ Burdock 1997 ↓, s. 2593.
- ↑ Talbot i Talbot 1998 ↓, s. 210.
- ↑ Scott 1946 ↓, s. 261.
Bibliografia
[edytuj | edytuj kod]- William H. Brown i inni, Organic Chemistry, wyd. 7, Belmont: Cengage Learning, 2014, ISBN 978-1-133-95284-8 .
- George A. Burdock , Encyclopedia of Food and Color Additives, t. III, Boca Raton: CRC Press, 1997, ISBN 0-8493-9414-7 .
- Mały słownik chemiczny, Jerzy Chodkowski (red.), wyd. 3, Warszawa: Wiedza Powszechna, 1971, OCLC 15467624 .
- Michael Clugston , Rosalind Flemming , Advanced Chemistry, Oxford: Oxford University Press, 2000, ISBN 0-19-914633-0 .
- Henri A. Favre , Warren H. Powell , Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013, wyd. 1, Royal Society of Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014, DOI: 10.1039/9781849733069, ISBN 978-0-85404-182-4 (ang.).
- Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, OCLC 864218327 .
- John McMurry, Chemia organiczna, t. 1–5, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2012, ISBN 978-83-01-14406-7 .
- G.P. Moss , P.A.S. Smith , D. Tavernier , Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995), „Pure and Applied Chemistry”, 67 (8–9), 1995, s. 1307–1375, DOI: 10.1351/pac199567081307 (ang.).
- Robert J. Ouellette , J. David Rawn , Organic Chemistry. Structure, Mechanism, and Synthesis, Amsterdam–Boston: Elsevier, 2014, ISBN 978-0-12-800780-8 .
- Janet D. Scott , Appendix. Notes on the Nomenclature of Inorganic Compounds, [w:] Inorganic Syntheses, W. Conard Fernelius (red.), t. 2, New York–London: McGraw-Hill Book Company, 1946, OCLC 473907647 .
- T.W. Graham Solomons , Craig B. Fryhle , Organic Chemistry, wyd. 10, Hoboken: John Wiley & Sons, 2011, ISBN 978-0-470-40141-5 .
- David Talbot , James Talbot , Corrosion Science and Technology, Boca Raton: CRC Press, 1998 (Materials Science and Technology), ISBN 0-8493-8224-6 .