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Quiralidade

A propriedade de não superponibilidade de um objeto com a sua imagem especular é chamada de quiralidade. Uma molécula é quiral se ela não é superponível em sua imagem especular, por outro lado, se ela é superponível em sua imagem especular ela é chamada de aquiral .

Se um átomo de carbono contêm quatro grupos diferentes ligados a ele, este não terá um plano de simetria e deverá ser quiral (centro estereogênico) e a molécula que não apresenta este plano de simetria é dita ser aquiral .

A relação entre quiralidade e atividade óptica é absoluta e em cada caso de atividade óptica de um composto puro existem dois e somente dois isômeros, chamados enantiômeros, os quais diferem em sua estrutura somente a lateralidade esquerda e direita de suas orientações. Os enantiômeros possuem propriedades físicas e químicas idênticas exceto em dois importantes aspectos:

• Eles rotacionam a luz do plano polarizada em direções opostas, embora em quantidades iguais. O isômero que rotaciona o plano para a esquerda (sentido anti-horário) é chamado de isômero levo-rotatório e é designado (-) enquanto o que rotaciona o plano para a direita (sentido horário) é chamado de isômero dextro-rotatório e é designado (+). Pelo fato de diferirem nesta propriedade eles são frequentemente chamados de antípodas ópticos.
• Eles reagem a taxas diferentes com outros compostos quirais. Estas taxas podem diferir de maneira irrelevante ou de maneira relevante como no caso em que um enantiômero participa com uma velocidade conveniente da reação e o outro não reage completamente. Por esta razão muitos compostos são biologicamente ativos enquanto os seus enantiômeros não são. Os enântiômeros reagem com mesma taxa com moléculas aquirais.

O ácido láctico (CH3C*HOHCO2H) serve como um dos primeiros exemplos conhecidos de um composto que possui um átomo de carbono quiral (o carbono com asterisco indica onde a quiralidade está localizada). Enquanto o ácido láctico produzido a partir da fermentação do leite estragado é levo-rotatório (-) o ácido láctico produzido a partir do exercício muscular é dextro-rotatório (+). A síntese orgânica do ácido láctico tipicamente resulta em uma mistura racêmica (50:50) de ambos os enantiômeros [(±)-ácido láctico]. As formas levo-rotatório e dextro-rotatório do ácido láctico são ditos serem imagens especulares um do outro .

S-(+)-ácido láctico e R-(-)-ácido láctico respectivamente

Conforme o número de átomos de carbono com assimetria (quiralidade) aumenta na molécula o número de possibilidades de isômeros ópticos também aumenta. Por exemplo, quando temos um composto que apresenta dois átomos de carbono quiral, quatro possibilidades de configuração absoluta são possíveis (a regra geral para determinar o número máximo de estereoisômeros é 2ⁿ, onde n é o número de carbonos quiral). Eles são compostos por dois pares de enantiômeros .

A mistura de quantidades iguais dos enantiômeros é chamada de mistura racêmica. Este princípio é muito importante e devemos nos lembrar que uma reação em que temos os materiais de partida aquirais os seus produtos quirais formará uma mistura racêmica dos dois enantiômeros .

5-hidroxipentanal com geração de tetrahidrofuran-2-ol racêmico

Isobutiraldeído com geração de 3-metil-2-butanol racêmico

Quiralidade x bioatividade

A maioria dos químicos está familiarizada com o papel da quiralidade em odorantes, tais como (4S) - (+) - carvona, que tem um odor distinto de alcarávia, em comparação com o (4R) - (-) - carvona, que tem um odor característico de hortelã doce. Estes dois odorantes possuem diferentes odores devido ao papel de quiralidade na bioatividade e embora o papel de quiralidade na percepção do odor seja uma área moderna e pouco estudada, deve se notar que mais de 285 pares de enantiômeros (570 enantiômeros) são conhecidos por apresentar odor ou intensidades diferentes de odor. .

Na área dos herbicidas que possuem centro estereogênico quiral temos como um exemplo o enantiômero (R)-(+) do herbicida diclorprop-p (bem como o enantiômero (R)-(+) de todos os herbicidas do ácido fenoxipropionico) que é o enantiômero ativo responsável por eliminar as ervas daninhas, enquanto que o enantiômero (S)-(-) é inativo como herbicida .

A questão da quiralidade também é muito importante na comunicação entre os insetos. Esta se dá geralmente através de susbtâncias voláteis exaladas na atmosfera, que são reconhecidas somente por indivíduos da mesma espécie. Estas substâncias são chamadas de feromônios. Diversos feromônios apresentam centros quirais em suas estruturas e frequentemente apenas um dos enantiômeros é o responsável pela comunicação entre os insetos, embora possa ocorrer eventualmente que pares de enantiômeros sejam igualmente ativos ou que misturas de enantiômeros sejam mais ativas que os mesmos individualmente.

As razões deste reconhecimento molecular estão relacionadas às interações supramoleculares entre o xenobiótico e os receptores biológicos. Estas interações têm a sua origem em forças de Van der Waals, interações dipolo-dipolo, interações eletrônicas e pontes de hidrogênio. Dificilmente um par de enantiômeros estabelecerá com um determinado bioreceptor um mesmo número de interações .

Quiralidade em moléculas desprovidas de centros quirais ou estereogênicos

Para uma molécula apresentar quiralidade não é necessário que ela apresente um centro quiral ou estereogênico. Alguns tipos de moléculas como alenos, cumulenos, alquilidenocicloalcanos, espiranos, os chamados atropoisômeros, helicenos e ciclofanos são ditos possuir um “eixo quiral” e não necessariamente um centro quiral. Se esticarmos um tetraedro (que corresponde ao carbono sp³) pelos vértices (a e b com a mão esquerda, c e d com a mão direita) para obtermos a figura alongada mostrada para o caso do aleno. A reta ao longo da qual esticamos o tetraedro (a mesma reta que une os dois carbonos sp² e o carbono sp do aleno) é o que chamamos de eixo de quiralidade. Uma condição necessária para a quiralidade é que a # b e c # d. Assim, mesmo quando a = c e/ ou d = b, a estrutura mantém a quiralidade, por exemplo, em abC=C=Cab .

Eixo de quiralidade

Para especificar o senso de quiralidade de uma molécula possuindo um eixo quiral uma sequência adicional é necessária: grupos próximos antecedem grupos distantes. Isto significa que os dois substituintes do extremo mais próximo do eixo têm total prioridade sobre os dois substituintes do extremo mais distante. Assim ao observarmos as estruturas abaixo (exceto a bifenila) a partir do extremo da esquerda e depois fazendo o contrário (na frente, o extremo da direita) notamos que a configuração R ou S não depende de quais extremos escolhemos para ser colocado na frente. No caso da bifenila (atropisômero) o eixo de quiralidade também está presente, é importante notar que os substituintes do anel são explorados de centro para fora, independente da regra citada anteriormente. Então, no anel direito da bifenila a sequência é C-OCH3 > C-H .

Aleno, alquilidenocicloalcano e espirano

Bifenila

Moléculas com eixos quirais podem alternativamente serem vistos como hélices e a suas configurações podem ser denotadas como P ou M, de maneira similar a dos isômeros conformacionais. Para esta designação somente os ligantes com alta prioridade na frente e atrás do plano são considerados. Se transformarmos a prioridade do ligante 1 que está na frente para a prioridade traseira do ligante 3 temos o sentido horário, a configuração é P, se for no sentido anti-horário temos a configuração M. Das quatro estruturas apresentadas abaixo, três são aR (nomenclatura para eixo quiral) ou M (nomenclatura para hélice); o espirano é aS ou P. (A corresepondência de aR com M e de aS com P é geral) .

Descritores para moléculas com eixo quiral

Atividade óptica

Em 1815, o físico Jean-Baptiste Biot descobriu que certos ocorrência natural substâncias orgânicas, tais como cânfora e óleo de terebintina são capazes de rodar o plano de polarização. Ele observou que alguns compostos rotacionou no sentido horário o plano de polarização e outros anti-horário, enquanto alguns não girararam o plano de polarização. Ele previu que a capacidade de rodar o plano de polarização era atribuída a alguma assimetria nas moléculas. Van't Hoff e Le Bel posteriormente determinaram que a assimetria molecular estava associada com compostos que continham um ou mais carbonos assimétricos .

Atividade óptica é a habilidade de uma substância quiral rotacionar o plano de luz polarizada e pode ser medida utilizando um instrumento chamado polarímetro. A luz utilizada para medir a atividade óptica tem duas propriedades: é constituída por um único comprimento de onda e é polarizada no plano. O comprimento de onda utilizado geralmente é 589 nm, o qual corresponde a luz amarela produzida por uma lâmpada de sódio. A amostra é opticamente ativa se ela rotaciona o plano de luz polarizada. A direção e a magnitude são medidas usando um segundo filtro polarizador e a rotação observada é chamada α e é medida em graus.

Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específica característica. A rotação específica é o número de graus de rotação causada por uma solução de 1,0 g do composto por mL de solução em um tubo de amostra de 1,0 dm a uma temperatura e comprimento de onda especificada. A rotação específica pode ser calculada a partir da rotação observada usando a seguinte fórmula:

$[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times \rho }}$

onde [α] é a rotação específica; T é a temperatura em °C; λ é o comprimento de onda; α é a rotação observada comprimento do tubo da amostra em decímetros; e c é a concentração da amostra em gramas por mililitros de solução.; l é o comprimento da cubeta.

Para ser opticamente ativa a amostra deve conter uma substância quiral e um enantiômero deve estar presente em excesso em relação ao outro. Uma substância que não rodar o plano de luz polarizada é dito ser opticamente inativa. Todas as substâncias aquirais são opticamente inativas .