Auto-ionizarea apei

Auto-ionizare a apei ( de asemenea autoionizarea apei, și autodisocierea apei) este o reacție de ionizare în apă pură sau într-o soluție apoasă , în care o moleculă de apă, H₂O, deprotonează (pierde nucleul unuia dintre atomii ei de hidrogen) pentru a deveni un ion de hidroxid, OH ^-.

Nucleul de hidrogen, H⁺ , imediat protonează alta moleculă de apă, pentru a forma hidroniu, H₃O^+. Este un exemplu de autoprotoliză și exemplifică natura amfoterică a apei.

Constanta de echilibru

Apa chimic pură^⁠(d) are o conductivitate electrică de 0,055 µS/cm. Conform teoriilor lui Svante Arrhenius, acest lucru trebuie să fie datorat prezenței ionilor. Ionii sunt produși prin reacția de auto-ionizare:

H₂O + H₂O

H₃O⁺ + OH^-

Acest echilibru se aplică în cazul apei pure și al oricărei soluții apoase.

Exprimat prin activități chimice $a$ , în loc de concentrații, constanta de echilibru chimic pentru reacția de ionizare a apei este:

K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}

care este numeric egală cu mult mai tradiționala constantă a echilibrului termodinamic scris ca:

K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}

în ipoteza că suma potențialelor chimice ale H⁺ și H₃O⁺ este formal egală cu dublul potențialului chimic al H₂O, la aceeași temperatură și presiune. ^[1]

Deoarece cele mai multe soluții bazate pe acid sunt de obicei foarte diluate, activitatea apei este în general aproximată ca fiind egală cu unitatea, ceea ce permite produsului ionic al apei să fie exprimat ca: ^[2]

K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}

În soluțiile apoase diluate, activitățile particulelor dizolvate sunt aproximativ egale cu concentrațiile lor. Astfel, constanta de ionizare, constanta de disociere, constanta de auto-ionizare, constanta produsului ionic al apei sau produsul ionic al apei, simbolizată prin K _w, poate fi dată de:

K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]

unde [H₃O^+] este molaritatea (≈ concentrația molară ) ^[3] hidrogenului sau a ionului de hidroniu și [OH^-] reprezintă concentrația de ioni de hidroxid. Când constanta de echilibru este scrisă ca produs al concentrațiilor (spre deosebire de activități) este necesar să se facă corecții la valoarea K_w în funcție de tăria ionică și alți factori (a se vedea mai jos). ^[4]

La 25°C și tărie ionică zero K_w este egal cu 7000100000000000000♠1.0

În cazul tuturor constantelor de echilibru, rezultatul este o mărime adimensională, deoarece concentrația este de fapt o concentrație relativă la starea standard^⁠(d) , care pentru H⁺ și OH^- ambele sunt definite ca fiind 1 molar (sau molar). În cele mai multe scopuri practice, concentrațiile molare și moleculare sunt egale cu temperatura și presiunea ambiantă. Scala de concentrație molară are ca rezultat valori de concentrație care țin cont de schimbările de densitate cu schimbări de temperatură sau presiune; prin urmare, aceasta este scara utilizată în aplicații precise sau necompletate, de exemplu pentru apa de mare ^[3] sau la temperaturi ridicate, cum ar fi cele din centralele termice.

De asemenea, se poate defini pK_w $\equiv$ −log₁₀ K_w (care este de aproximativ 14 la 25°C). Aceasta este analogă notațiilor pH și pK_a pentru o constantă de disociere a acidului, unde simbolul p denotă un cologaritm^⁠(d) . Forma logaritmică a ecuației constantei de echilibru este pK_w = pH + pOH.

Dependența de temperatură, presiune și tăria ionică

Dependența de temperatură a constantei ionizării apei la 25MPa

Dependența de presiune a constantei de ionizare a apei la 25°C

Variația lui pK_w cu rezistența ionică a soluțiilor de NaCl la 25°C

Dependența ionizării apei de temperatură și presiune a fost investigată temeinic. ^[5] Valoarea lui pK_w scade odată cu creșterea temperaturii, de la punctul de topire al gheții la minimul de c. 250°C, după care crește până la punctul critic al apei c. 374°C. Acesta scade odată cu creșterea presiunii.

pK_w valori pentru apa lichidă.^[6]
Temperatură	Presiune^[7]	pK_w
0 °C	0.10 MPa	14.95
25 °C	0.10 MPa	13.99
50 °C	0.10 MPa	13.26
75 °C	0.10 MPa	12.70
100 °C	0.10 MPa	12.25
150 °C	0.47 MPa	11.64
200 °C	1.5 MPa	11.31
250 °C	4.0 MPa	11.20
300 °C	8.7 MPa	11.34
350 °C	17 MPa	11.92

La soluțiile de electroliți, valoarea pK_w depinde de tăria ionică a electrolitului. Valorile pentru clorura de sodiu sunt tipice pentru un electrolit de 1:1. Cu electroliții 1:2, MX₂, pK_w scade cu creșterea puterii ionice. ^[8]

Valoarea K_w este de obicei de interes în faza lichidă. Exemple de valori pentru aburul supraîncălzit^⁠(d) (gaz) și fluidul de apă supercritică^⁠(d) sunt prezentate în tabel.

Compararea valorilor pK_w pentru apa lichidă, vapori superfierbinți și apă supercritică.^[1]
Presiune/Temp.	350 °C	400 °C	450 °C	500 °C	600 °C	800 °C
0.1 MPa		47.961^b	47.873^b	47.638^b	46.384^b	40.785^b
17 MPa	11.920 (liquid)^a
25 MPa	11.551 (liquid)^c	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 MPa	10.600 (liquid)^c	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 MPa	8.311 (liquid)^c	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

Notă la tabel. Valorile sunt pentru fluid supercritic cu excepția celor marcate: ^a la presiunea de saturație corecpunzătoare la 350°C. ^b abur superfierbinte. ^c lichid comprimat sau rece^⁠(d).

Efectele izotopilor

Apa grea , D₂O, autoionizează mai puțin decât apa obișnuită, H₂O;

D₂O + D₂O

D₃O⁺ + OD^-

Acest lucru este atribuit oxigenului care formează o legătură ușor mai puternică cu deuteriul, deoarece masa mai mare a deuteriului are ca rezultat o energie de zero punct zero^⁠(d) , un efect mecanic cuantic similar efectului izotopic cinetic^⁠(d) .

Exprimat cu activitățile a, în loc de concentrații, constanta de echilibru termodinamic pentru reacția de ionizare a apei grele este:

K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}

Presupunând că activitatea D₂O este 1, și presupunând că activitățile D₃O⁺ și OD^- sunt strâns aproximate prin concentrațiile lor

K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]

Următorul tabel compară valorile lui pK_w pentru H₂O și D₂O. ^[9]

valorile pK_w pentru apă pură
T/°C	10	20	25	30	40	50
H₂O	14.535	14.167	13.997	13.830	13.535	13.262
D₂O	15.439	15.049	14.869	14.699	14.385	14.103

Echilibru de ionizare în amestecuri apă-apă grea

În amestecurile de apă cu apă grea, sunt implicate mai multe specii: H₂O, HDO, D₂O, H₃O⁺, D₃O⁺, H₂DO⁺, HD₂O⁺, HO^-, DO^-.

Mecanism

Rata de reacție pentru reacția de ionizare

2 H₂O → H₃O⁺ + OH⁻

depinde de energia de activare , ΔE ^‡ . Conform distribuției Boltzmann^⁠(d), proporția moleculelor de apă care au suficientă energie, datorită populației termice, este dată de

{\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}

unde k este constanta lui Boltzmann . Astfel, poate apărea o anumită disociere deoarece există o cantitate suficientă de energie termică. Următoarea secvență de evenimente a fost propusă pe baza fluctuațiilor câmpului electric în apa lichidă. ^[10] Fluctuații aleatorii în mișcări moleculare ocazionale (aproximativ o dată la fiecare 10 ore per molecula de apă ^[11]) produce un câmp electric suficient de puternic pentru a sparge o legătură de oxigen-hidrogen, rezultând într-unthidroxid (OH^-) și un ion hidroniu (H₃O⁺); nucleul de hidrogen al ionului de hidroniu se deplasează de-a lungul moleculelor de apă prin mecanismul Grotthuss,^⁠(d) iar o schimbare a rețelei de legături de hidrogen din solvent, separă cei doi ioni, care sunt stabilizați prin solvație. Într-o picosecondă^⁠(d), totuși, o a doua reorganizare a rețelei de legături de hidrogen permite transferul rapid al protonilor în josul diferenței de potențial electric și recombinarea ulterioară a ionilor. Acest timp este în concordanță cu timpul necesar ca legăturile de hidrogen să se reorienteze în apă. ^[12] ^[13] ^[14]

Reacția de recombinare inversă

H₃O⁺ + OH^- → 2 H₂O

se numără printre cele mai rapide reacții chimice cunoscute, cu o constantă a ratei de reacție de 7011130000000000000♠1.3×10¹¹ M⁻¹ s⁻¹ la temperatura camerei. O astfel de viteză rapidă este caracteristică unei reacții controlate prin difuzie^⁠(d), în care viteza este limitată de viteza de difuzie moleculară. ^[15]

Relația cu punctul neutru al apei

Moleculele de apă disociază în cantități egale de H₃O⁺ și OH^-, astfel încât concentrațiile lor sunt egale cu 7000100000000000000♠1.00 la 25°C. O soluție în care concentrațiile de H₃O⁺ și OH^- sunt egale între ele, este considerată o soluție neutră. În general, pH-ul punctului neutru este numeric egal cu 1/2pK_w.

Apa pură este neutră, dar cele mai multe probe de apă conțin impurități. Dacă o impuritate este un acid sau o bază aceasta va afecta concentrațiile ionului de hidroniu și a ionului de hidroxid. Probele de apă care sunt expuse la aer, va absorbi dioxid de carbon pentru a forma acid carbonic (H₂CO₃) și concentrația de H₃O⁺ va crește datorită reacției H₂CO₃ + H₂O = HCO₃⁻ + H₃O⁺. Concentrația OH^- va scădea în așa fel încât produsul [H₃O⁺] [OH^-] rămâne constant la temperatură și presiune constantă. Astfel, aceste probe de apă vor fi ușor acide. Dacă este necesar un pH exact de 7,0, el trebuie menținut cu o soluție tampon adecvată.

Vezi și

Portal Water

Reacția acid bază
Echilibru chimic
Autoionizarea moleculară^⁠(d) (a diferiților solvenți)
Electrod de hidrogen standard

Referințe

^ ^a ^b „Release on the Ionization Constant of H₂O” (PDF). Lucerna: The International Association for the Properties of Water and Steam. august 2007.
^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Ed. a 2-a („Gold Book”) (1997). Versiune online: (2006-) „{{{titlu}}}”.
^ ^a ^b Stumm, Werner; Morgan, James (1996). Aquatic Chemistry. Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters (ed. 3rd). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 9780471511847.
^ Harned, H. S.; Owen, B. B. (1958). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (ed. 3rd). New York: Reinhold. p. 635.
^ Asociația Internațională pentru Proprietățile Apelor și Aburilor (IAPWS)
^ Bandura, Andrei V.; Lvov, Serguei N. (2006). „The Ionization Constant of Water over Wide Ranges of Temperature and Density” (PDF). Journal of Physical and Chemical Reference Data. 35 (1): 15–30. Bibcode:2006JPCRD..35...15B. doi:10.1063/1.1928231. Arhivat din original (PDF) la 12 mai 2013. Accesat în 27 martie 2019.
^ 0.1 MPa for T < 100 °C. Saturation pressure for T > 100 °C.
^ Harned, H. S.; Owen, B. B. (1958). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (ed. 3rd). New York: Reinhold. pp. 634–649, 752–754.
^ Lide, D. R., ed. (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics (ed. 70th). Boca Raton (FL):CRC Press.
^ Geissler, P. L.; Dellago, C.; Chandler, D.; Hutter, J.; Parrinello, M. (2001). „Autoionization in liquid water”. Science. 291 (5511): 2121–2124. Bibcode:2001Sci...291.2121G. doi:10.1126/science.1056991. PMID 11251111.
^ Eigen, M.; De Maeyer, L. (1955). „Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation I” [Investigations on the kinetics of neutralization I]. Z. Elektrochem. 59: 986.
^ Stillinger, F. H. (1975). Theory and Molecular Models for Water. Adv. Chem. Phys. Advances in Chemical Physics. 31. pp. 1–101. doi:10.1002/9780470143834.ch1. ISBN 9780470143834.
^ Rapaport, D. C. (1983). „Hydrogen bonds in water”. Molecular Physics^⁠(d). 50 (5): 1151–1162. Bibcode:1983MolPh..50.1151R. doi:10.1080/00268978300102931.
^ Chen, S.-H.; Teixeira, J. (1986). Structure and Dynamics of Low-Temperature Water as Studied by Scattering Techniques. Adv. Chem. Phys. Advances in Chemical Physics. 64. pp. 1–45. doi:10.1002/9780470142882.ch1. ISBN 9780470142882.
^ Tinoco, I.; Sauer, K.; Wang, J. C. (1995). Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences (ed. 3rd). Prentice-Hall. p. 386.

Linkuri externe

Chimie generală - Autoionizarea apei

[rel-1] „Release on the Ionization Constant of H₂O” (PDF). Lucerna: The International Association for the Properties of Water and Steam. august 2007.

[2] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Ed. a 2-a („Gold Book”) (1997). Versiune online: (2006-) „{{{titlu}}}”.

[Stumm-3] Stumm, Werner; Morgan, James (1996). Aquatic Chemistry. Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters (ed. 3rd). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 9780471511847.

[4] Harned, H. S.; Owen, B. B. (1958). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (ed. 3rd). New York: Reinhold. p. 635.

[5] Asociația Internațională pentru Proprietățile Apelor și Aburilor (IAPWS)

[6] Bandura, Andrei V.; Lvov, Serguei N. (2006). „The Ionization Constant of Water over Wide Ranges of Temperature and Density” (PDF). Journal of Physical and Chemical Reference Data. 35 (1): 15–30. Bibcode:2006JPCRD..35...15B. doi:10.1063/1.1928231. Arhivat din original (PDF) la 12 mai 2013. Accesat în 27 martie 2019.

[7] 0.1 MPa for T < 100 °C. Saturation pressure for T > 100 °C.

[8] Harned, H. S.; Owen, B. B. (1958). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions (ed. 3rd). New York: Reinhold. pp. 634–649, 752–754.

[crc-9] Lide, D. R., ed. (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics (ed. 70th). Boca Raton (FL):CRC Press.

[10] Geissler, P. L.; Dellago, C.; Chandler, D.; Hutter, J.; Parrinello, M. (2001). „Autoionization in liquid water”. Science. 291 (5511): 2121–2124. Bibcode:2001Sci...291.2121G. doi:10.1126/science.1056991. PMID 11251111.

[11] Eigen, M.; De Maeyer, L. (1955). „Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation I” [Investigations on the kinetics of neutralization I]. Z. Elektrochem. 59: 986.

[12] Stillinger, F. H. (1975). Theory and Molecular Models for Water. Adv. Chem. Phys. Advances in Chemical Physics. 31. pp. 1–101. doi:10.1002/9780470143834.ch1. ISBN 9780470143834.

[13] Rapaport, D. C. (1983). „Hydrogen bonds in water”. Molecular Physics^⁠(d). 50 (5): 1151–1162. Bibcode:1983MolPh..50.1151R. doi:10.1080/00268978300102931.

[14] Chen, S.-H.; Teixeira, J. (1986). Structure and Dynamics of Low-Temperature Water as Studied by Scattering Techniques. Adv. Chem. Phys. Advances in Chemical Physics. 64. pp. 1–45. doi:10.1002/9780470142882.ch1. ISBN 9780470142882.

[15] Tinoco, I.; Sauer, K.; Wang, J. C. (1995). Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences (ed. 3rd). Prentice-Hall. p. 386.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]